有机化学反应机理1.doc

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1、有机化学反应机理幻影无痕制作691.Arbuzov反应31.Arndt-Eister反应42.Baeyer----Villiger反应54.Beckmann 重排75.Birch还原96.Bouveault---Blanc还原117.Bucherer反应128.Bamberger,E.重排139.Berthsen,A.Y吖啶合成法1510.Cannizzaro反应1611.Chichibabin反应1812.Claisen酯缩合反应1913.Claisen—Schmidt反应2114.Claisen重排2215.Clemmensen

2、还原2516.Combes喹啉合成法2617.Cope消除反应2718.Cope重排2919.Curtius反应3120.Crigee,R反应3221.Dakin反应3422.Elbs 反应3523.Edvhweiler-Clarke反应3624.Elbs,K.过硫酸钾氧化法3725.Favorskii 重排3926.Favorskii 重排4127.Friedel-Crafts 烷基化反应4228.Friedel-Crafts 酰基化反应4429.Fries 重排4530.Fischer,O-Hepp,E 重排4731.Gabri

3、el 合成法4832.Gattermann反应5033.Gattermann-Koch反应5134.Gomberg-Bachmann反应5235.Hantzsch合成法5336.Haworth反应5537.Hell-Volhard-Zelinski反应5638.Hinsberg反应5739.Hofmann 烷基化5840.Hofmann 消除反应5941.Hofmann 重排（降解）6042.Houben-Hoesch反应6143.Hunsdieecker反应6244.Kiliani氯化增碳法636945.Knoevenagel反应

4、6446.Koble反应6547.Koble-Schmitt反应6648.Kolbe,H.SyntbexisofNitroparsffini合成681.Arbuzov反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：   卤代烷反应时，其活性次序为：R'I>R'Br>R'Cl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。   本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以

5、由醇与三氯化磷反应制得：  如果反应所用的卤代烷R'X的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P的烷基相同（即R'=R），则Arbuzov反应如下：   这是制备烷基膦酸酯的常用方法。   除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯RP(OR')2和次亚膦酸酯R2POR'也能发生该类反应，例如：69 反应机理   一般认为是按SN2进行的分子内重排反应：  反应实例1.Arndt-Eister反应69酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。          反应机理   重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共

6、热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。     反应实例1.Baeyer----Villiger反应69反应机理   过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：  不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其

7、顺序为：  醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。   反应实例   69     酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在10~40℃之间，产率高。4.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：69  反应机理   在酸作用下，肟首先发

8、生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。   迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如： 　反应实例695.Birch还原 芳香化合物用碱金属（钠、钾