离子液体应用研究进展

《离子液体应用研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在应用文档-天天文库。

1、离子液体应用研究进展何海丽摘要：手性离子液体作为一种新型的功能材料，近年来逐渐成为研究的热点。重点综述了其在Ｍｉｃｈａｅｌ加成、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应、羟醛缩合反应、Ｂａｙｌｉｓ－Ｈｉｌｌｍａｎ加成等不对称合成反应及光谱识别、色谱分离、材料合成等领域的最新应用发展，并指出了限制手性离子液体应用的主要困难和问题，展望了今后的发展方向。关键词：手性离子液体不对称合成光谱识别色谱分离液晶纳米材料离子液体是由有机阳离子和无机（或有机）阴离子构成的、在室温（或室温附近）呈液体状态的盐类，通常被称为室温离子液体或室

2、温熔融盐。作为一种可设计的物质，离子液体具有传统溶剂所没有的特殊性能，如热稳定性好、溶解能力强、蒸气压几乎为零、黏度适中、电导率高、催化性能强等，已经广泛应用于有机化学［１］、电化学［２］、生物科学［３］、材料科学［４］及医药领域［５］。手性离子液体作为离子液体的一个重要分支，兼具手性材料和离子液体材料的双重功能，近年来引起了科研工作者的广泛关注。各种结构和功能的手性离子液体不断地被合成出来［６，７］，它们在光谱识别、色谱分离、不对称合成催化及其液晶复合材料等方面具有广泛的应用。迄今为止，国内已有大量关于手

3、性离子液体合成的文献报道［８，９］，本文首次以手性离子液体的应用为视角，对国内外近年来手性离子液体的应用和发展进行综述。１　手性离子液体在不对称合成中的应用不对称合成，也称为手性合成、立体选择性合成，是一种研究将反应物引入一个或多个手性单元的化学反应。而一个成功的不对称合成反应要求具有高的对映选择性（ｅｅ值），手性试剂简单易得，并可以循环使用。手性离子液体兼具手性及良好的溶解性能，能较好地满足以上要求，因此成为催化不对称合成反应中新的热点。１．１　手性离子液体在不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中的应用不对称Ｍｉ

4、ｃｈａｅｌ加成反应是最早发展的催化的不对称反应之一，最初的例子可追溯到２０世纪７０年代。近年来，Ｃ－亲核体对多种不饱和羰基化合物和硝基烯烃的加成，引起了许多从事需要将各种硝基官能团转化的研究者的关注［１０］。考虑到合成环境友好型非金属有机催化剂是现在研究的主要趋势，而手性吡咯烷衍生物又是对Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应最有效的有机催化剂之一，另外由于在含有咪唑基团的离子液体中，Ｃ２上氢原子的活泼引起副产物的生成这一大弊端，２００８年，Ｎｉ等［１１］设计并合成出了一系列基于吡啶的手性离子液体（如图１所示），并将

5、它们应用于上述环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图２所示），产率可高达近１００％，非对映立体选择性ｄｒ（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）＞９９％，对映选择性ｅｅ＞９９％。Ｌｕｏ等［１２］合成了具有手性吡咯烷共价连接的咪唑手性离子液体，并将它们用于４－取代环己酮与硝基烯烃的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应中（如图３所示），得到了６１％～９９％的产率，４∶１～１０∶１ｄｒ和９３％～９９％ｅｅ。这是首例将手性离子液体作为催化剂成功用于分子间的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应。该小组正在进行有关这些离子液体在其他不对称

6、反应中的研究。γ－氨基丁酸的酯类派生物是治疗神经紊乱的主要药物。目前，制备这类物质的主要方法是基于硝基烷烃与α，β不饱和醛的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成，但由于其催化剂价格昂贵限制了大规模的生产。Ｍａｌｔｓｅｖ等［１３］根据以上事实，研究制备出具有甲烷硅基化（Ｓ）或（Ｒ）脯氨醇咪唑手性离子液体１（见表１），用于催化上述Ｍｉｃｈａｅｌ不对称加成反应，反应产率大于９９％、对映选择性为９４％，并且催化剂可以在不降低产率和ｅｅ值的条件下，循环使用５次。Ｗａｎｇ等［１４］合成了手性铵盐离子液体２（见表１），并将其用于催化

7、硝基烯烃和醛类的不对称Ｍｉｃｈａｅｌ加成反应（如图４所示）。在优化实验中，手性铵盐离子液体作为催化剂，其量的增加可以提高反应产率、对映选择性和非对映选择性，获得高达９９％的产率、７７／２３ｄｒ和９０％ｅｅ。他们以Ｌ－脯氨醇为起始物，通过简单的烷基化反应、阴离子交换反应得到目标离子液体［Ｐｒｏ－ｄａｂｃｏ］［ＢＦ４］，将其在［Ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］中催化环己酮与反式－β－硝基苯乙烯（如图５所示）反应，获得的反应产率为１００％，非对映选择性ｄｒ为（ｓｙｎ／ａｎｔｉ）９６∶４，对映选择性为９１％，并且催化剂可以循环

8、使用５次而不明显降低其催化活性和立体选择性。Ｆｉｇ．５　Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　Ｍｉｃｈａｅｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ａｎｄ　ｔｒａｎｓ－β－ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ［１５］Ｔｒｕｏｎｇ等［１６］以甲基麻黄碱为起始物，微波条件下，通过烷基化、阴离子交换反应得到咪唑和吡啶类手性离子液体（如图６所示），反应在较短时间内获得较高产率。随后将手性离子