氧化石墨烯纸的制备表征

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1、氧化石墨烯纸的制备与表征无支撑的纸状或者箔状材料是当今社会技术的一个主要的部分。其用途包括保护层，化学过滤器，电气电池或超级电容器组件，粘接层，电子或光电元件和分子的存储。基于纳米级元件的无机纸状材料，如膨化的蛭石或者云母片等得到了深入的研究，并且经商业化用作保护层、高温粘合剂、介质阻挡和气防渗膜。由膨化石墨堆层组成的碳基柔性石墨箔已得长期的应用于包装和衬垫材料，其原因是与大多数介质相比它们的化学抵抗性强、大的温度变化也表现出优越的密封性以及液体的抗渗性。碳纳米管的发现产生了buckypaper。Buckypa

2、per具有优良的机械和电化学特性，这使其结可能适用于燃料电池和结构复合材料。本文报道的是石墨纸的制备和表征。这种新材料的刚度和强度优于许多其他的纸状材料。该材料将宏观柔韧性和刚度结合到一起，其原因是纳米氧化石墨烯层之间呈环环相扣的排列状态。氧化石墨烯是有亲水性含氧石墨薄片组成的层状材料，在其基底的平面和边缘存在着含氧官能团。用溶液浇铸法已经做出氧化石墨烯基薄膜，但是并不清楚所使用的氧化石墨烯分散剂是否已经完全膨化成单层。而且也没有详细的解释所得的薄膜材料的形态和机械特性。最近我们已经报道了在合适的条件下氧化石墨

3、烯在水中能够实现完全膨化，生成几乎完全是单个氧化石墨烯层的胶体悬浮液，其平均横向尺寸接近1µm。这样的石墨烯层能够化学官能团化、分散到聚合物基质中并且脱氧产生新的复合材料。因此，开发了一种能将这些氧化石墨烯层组装成有序宏观结构的方法。研究发现在（directionalflow）定向流速下氧化石墨烯层能够组装成纸状的材料，这点与碳纳米管类似。用Anodisc膜对氧化石墨烯层的胶体分散液进行真空过滤，干燥后即可得到无支撑的氧化石墨烯纸，其厚度为1-30µm。该材料在传输的白光下是均一的呈现深棕色，当厚度大于5µm时

4、几乎为黑色（图1a-c）。SEM扫描氧化石墨烯纸断裂边缘发现几乎整个样品的横截面都有良好的包覆层，夹在密度较低“波浪”状得包覆层之间，其厚度是100-200nm（图1e-g）。制备的氧化石墨烯纸的分层状态由其XRD证明（图1h）。典型的氧化石墨烯纸样品的XRD谱图中的峰对应的是层间距（d-间距）为0.83nm。在氧化石墨烯的d-间距跟水含量的依赖性关系的研究中，测得的间距可以归结为约一分子厚的水层，其原因大概是水分子与氧化石墨烯层之间的氢键作用。当氧化石墨烯纸样品垂直朝向衍射平面时，根据XRD衍射峰的宽度使用D

5、ebye-Scherrer公式就能计算出有序的氧化石墨烯层堆的平均尺寸，其尺寸为5.2±0.2nm。该尺寸对应的是6-7层得氧化石墨烯层。图1氧化石墨烯纸的形态和结构。a-d，氧化石墨烯纸的数码照片：a—1µm厚；b—重叠的5µm厚的半透明膜；c—重叠的25µm厚的条带；d—拉伸载荷后断裂的条带；e-g—10µm厚样品的低、中和高分辨率的侧边SEM图。h—两种不同仪器获得的两种氧化石墨烯纸的X射线衍射模型。在一个典型的应力-应变曲线中，可以观察到氧化石墨烯纸样品的三种形变方式：拉直、线性（“弹性”）和塑胶（图2

6、a）。其行为也大多数的纸状或者箔状材料的行为类似，然而，氧化石墨烯纸比较硬。尽管不同尺度的氧化石墨烯纸有不同程度的褶皱和波浪状起伏，但是在拉伸载荷过程中其初始拉直量是相当小的。载荷超过弹性形变氧化石墨烯纸发生断裂，但是并不伴随着拉出任何片状，产生几乎笔直和平坦的断裂面（图1e-g）。这与buckypaper的断裂相反，表明其良好的物质均匀性和强大的夹层约束力。氧化石墨烯纸极限拉伸应变（如下，样品不表现出粘滑行为的最高纪录是0.6%）可以与柔性石墨箔（沿轧制方向是0.5%）相媲美，比用类似的过滤方法制备的蛭石（2

7、.5%）和buckypaper（3-5.6%）低得多。但是，氧化石墨烯纸的断裂延展所需的能量高达350KJm-3（约190Jkg-1，材料密度为1.8gcm-3）。其值是柔性石墨箔对应值的10倍，与“新制”的buckypaper的对应值相似。图2几种代表性的氧化石墨烯纸样品的拉伸性能（参见补充材料2）a—5.2µm厚样品（5-1，红色）和重载片段样本（5-1-R，蓝色）的应力-应变曲线。三种形变方式：拉直、弹性和塑胶；b—5.5µm厚样品（6-3，红色）和重载片段样本（6-3-R，蓝色）的应力-应变曲线；c—1

8、1µm厚样品（12-3，红色）的循环载荷应力-应变曲线。实线表示循环的载荷部分，虚线表示减压部分。蓝线和红线分别是27和32GPa弹性模量下的线性应力-应变的关系图；d—四个不同样品的应力-应变曲线的导数，表明在拉伸载荷的行为的“搓板”模式；e—5.5µm厚样品（6-4）的应力-应变曲线，和重载片段（6-4-R）的粘滑特性；f-h—40、90和120℃下，11µm厚样品（12-4）的应