《陶瓷烧成与烧结》word版

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7烧成与烧结7.1烧成原理为制定合理的煅烧工艺，就必须对物料在烧成时所发生的物理化学变化的类型和规律有深入的了解。但是物料烧成时的变化较所用的原料单独加热时更为复杂，许多反应是同时进行的。一般而言，物料的烧成变化首先取决于物料的化学组成，正确的说是物料中的矿物组成。使用不同的地区的原料，即使物料的化学组成相同，也不能得到完全相同的烧成性质。其次，物料的烧成变化在很大程度上还取决于物料中各组分的物理状态，即粉碎细度、混合的均匀程度、物料的致密度等，因为物料的烧成是属于液相参与的烧结过程，因此物料的分散性和各组分的接触的密切程度直接影响固相反应、液相的生成和晶体的形成。此外，烧成温度、时间和气氛条件对物料的烧成变化影响也很大。要将这些复杂的因素在物料烧成过程中的变化上反映出来是困难的。为研究方便本书以长石质陶瓷坯体为例进行讨论。7.1.1陶瓷坯体在烧成过程中的物理化学变化陶瓷坯体在烧成过程中一般经过低温阶段、氧化分解阶段和高温阶段。1.低温阶段(由室温～300℃)坯料在窑内进行烧成时，首先是排除在干燥过程中尚未除去的残余水分。这些残余水分主要是吸附水和少量的游离水，其量约为2～5%。随着水分排除固体颗粒紧密靠拢，发生少量的收缩。但这种收缩并不能完全填补水分所遗留的空间，因此物料的强度和气孔率都相应的增加。在120～140℃之前，由于坯体内颗粒间尚有一定的孔隙，水分可以自由排出，可以迅速升温，随着温度进一步提高，坯体中毛细管逐渐变小，坯体内汽化加剧，使得开裂倾向增大。例如，当加热至120℃时，一克水占有的水蒸气容积为：22.4×(1+120/273)/18=1.79(升)。如果坯体中含有4～5%的游离水，则100克坯体的水蒸气体积达7.16--8.95升，相当于坯体体积的155倍。这些水蒸气主要由坯体的边角部位排出。为了保证水分排出不致使坯体开裂，在此阶段应注意均匀升温，速度要慢（大制品30℃/时，中小制品50～60℃/时），尤其是厚度和形状复杂的坯体更应注意。此外，要求通风良好，以便使排出的水蒸气能迅速排出窑外，避免冷聚在坯体表面。2.分解与氧化阶段(300～950℃)此阶段坯体内部发生了较复杂的物理化学变化，粘土和其它含水矿物排除结构水；碳酸盐分解；有机物、碳素和硫化物被氧化，石英晶型转化等。这些变化与窑内温度气氛和升温速度等因素有关。（1）粘土和其它含水矿物排除结构水粘土矿物因其类型不同、结晶完整程度不同、颗粒度不同、坯体厚度不同，脱水温度也有所差别，见表11-1。Al2O3·2SiO2·2H2O加热——→Al2O3·2SiO2＋2H2O↑(高岭土)            （偏高岭土） （水蒸气）表11－1各类粘土矿物脱水温度                      单位：℃原料吸热交换放热效应排除吸附水排除结晶水晶格破坏新结晶物质形成重结晶高岭土 450～600950～10501200～130011 地开石 500～700950～10501200～1300珍珠陶土 500～700950～10501200～1300多水高岭土100～200450～600900～10001200～1300蒙脱石100～200600～750800～900900～1000 叶腊石 600～7508701120～1150 伊利石100～200400～600800～900900～1000 绢云母 600～800   粘土矿物脱去结构水与升温速度有关。升温速度加快，结构水的排除转向高温，且排出集中。结晶不良的矿物脱水温度较低。高岭石类矿物含结构水较多，在500～650℃之间集中排出，而蒙脱石和伊利石类粘土结构水量较少，脱水速度较为缓和。粘土类矿物在集中排除结构水后，残存部分结构水要在更高的温度下才能排除，甚至持续到1100℃才能完全排除干净。产生这种现象的主要原因是：①这一部分水的（OH）根与粘土结合较紧密；②加热时，排出的结构水部分地被吸附在坯体空隙中。粘土脱水后，继而晶体结构被破坏，失去可塑性。（2）碳酸盐分解MgCO3——→MgO+CO2↑     500～800℃CaCO3——→CaO+CO2↑      800～1050℃MgCO3·CaCO3——→ CaO+MgO+2CO2 ↑     650～1000℃4FeCO3——→2Fe2O3+3CO2 ↑ 800～1000℃碳酸盐的结晶程度，升温速度和气氛都会影响碳酸盐的分解温度。（3）有机物、碳素和硫化物的氧化可塑性粘土，如紫木节土、黑碱石、黑泥等都含有大量的有机物和碳素，同时在烧成的低温阶段，烟气中的CO被分解，析出的碳素被多孔的坯体所吸附，这些物质加热时都要被氧化，反应将持续至1000℃。C+O2——→CO2↑      350℃～600℃以上坯料中夹杂的硫化物的氧化反应约在800℃左右才能完毕。FeS2+O2——→ FeS+SO2  350～450℃4FeS+7O2——→ 2Fe2O3+4SO2↑  500～800℃Fe2(SO3)3——→ Fe2O3+3SO2↑      560～770℃（4）石英的晶型转变和少量液相形成石英在573℃发生β—SiO2 —→α—SiO2，体积膨胀0.82%。按照K2O-Al2O3-SiO2 三元相图，985℃时出现低共熔物。由于杂质的存在，该共熔点的温度较相图所示温度约低60℃以上。也就是说，900℃左右在长石与石英、长石和被分解后的粘土颗粒的接触部位将出现熔滴。此阶段物料的物理化学变化：当结构水和分解气体排除时，重量减轻，气孔相应增加。后期强度提高，坯体体积变化特征表现为三种原料（粘土、石英和长石）的膨胀和收缩的综合效应。在300--500℃为受热膨胀；500--600℃，含高龄土多的收缩大，含伊利石多的呈膨胀，含石英多的晶型转变具有较大膨胀；650--850℃，粘土收缩较大，加上高温型石英膨胀系数是负值，虽然长石有较大膨胀，但含粘土多的显示收缩，长石多粘土少的显示平缓膨胀。850--900℃，由于长石显著膨胀，粘土收缩相对平缓，膨胀较小。因此，在此阶段，就坯体11 本身而言，危险性并不大，可以进行快速升温。决定本阶段升温速度的主要因素是窑炉的结构特点，如果窑炉的结构能保证工作截面上温度均匀，就可以快速升温，窑炉结构不能保证温度的均匀分布，快速升温将造成窑内较大温差，使温度较低部位的产品因氧化分解不充分而进入高温成瓷期后，产生烟熏、起泡的缺陷。为了加速此阶段化学反应的进行，应控制窑内为氧化气氛，并保持良好的通风。3.高温阶段（950℃～烧成温度）（1）氧化保温期（950--1050℃）坯体在氧化分解期的氧化实际上是不完全的。由于水汽及其它气体产物的急剧排除，在坯体周围包围着一层气膜，它妨碍氧化继续往坯体内部渗透，从而使坯体孔隙中的沉碳难以烧尽。因此在进入还原操作之前，必须进行氧化保温，以使坯体中的氧化分解和结构水排除进行完毕，并使窑内温度均匀，为还原操作奠定基础。所谓氧化保温，即采用低速升温或保温操作，加强烟气流通量，提高空气过剩系数。适宜的氧化保温的温度范围和时间取决于坯体的烧结温度、坯体的尺寸和窑炉的结构，对于在1300℃左右烧成的陶瓷坯体，在900--1050℃之间氧化保温较适宜。产品尺寸越大，坯体越厚，碳素含量越大，釉的软化温度越低，装窑密度越大，保温时间则越长。在氧化保温期的主要化学反应是：①继续氧化分解反应并排除结构水；②偏高岭石转化为铝硅尖晶石和无定形的SiO2；③液相开始出现，并开始熔融石英；④在液相存在下，无定形石英和部分石英晶体转化为方石英；伴随液相的出现和铝硅尖晶石的形成，坯体开始显著收缩，气孔率急剧降低，强度逐渐提高。（2）还原期（1050--1180℃）在此期间发生的主要反应是：由铝硅尖晶石形成一次莫来石和方石英；硫酸盐分解和高价铁的还原和分解；氧化气氛      还原气氛MgSO4——→ MgO+SO3↑  900℃以上CaSO4——→ CaO+SO3↑  1250～1370℃迅速分解      1080～1100℃Na2SO4——→ Na2O+SO3↑      1200～1370℃      1080～1100℃2Fe2O3——→ 4FeO+O2 ↑1250～1370℃      1080～1100℃Fe2O3+CO——→2FeO+CO2↑         1000～1100℃液相大量生成石英进一步被熔融，三组分的共熔物亦不断增加，碱和碱土金属氧化物与低价铁、石英等形成另一系列的低共熔物，所以坯体中液相量大大增加。如FeO·SiO2在1170℃出现液相，2FeO·SiO2在1250℃出现液相，K2O·Fe2O3·SiO2在900+10℃出现液相。二次莫来石的形成 长石熔化后，熔体中的K+、Na+向高岭石残骸扩散形成少量熔质，从而促进高岭石的分解和生成莫来石。另一方面熔体中K2O、Na2O含量降低组成移向三元相图的莫来石析晶区，而且碱金属离子扩散激活了剩下的离子，导致长石熔体中形成细小针状莫来石。由高岭石分解经固相反应形成的粒状及片状莫来石称为一次莫来石，由长石熔体形成的针状莫来石称为二次莫来石。至1200℃，莫来石达到最大值，随后由于温度升高，莫来石的溶解，又使其含量减少。由上述化学反应可见，硫酸盐和Fe2O3一般在高于1300℃的氧化气氛中进行分解，此时已接近制品的烧成温度，这些物质的分解产生气体将对釉面产生严重的缺陷，Fe2O3显黑色将降低瓷的白度。如果采用还原气氛，这些物质的分解温度显著降低，Fe2O3被还原为FeO11 有利于液相的生成，可促进坯体烧结温度的降低，FeO+SiO2——→FeSiO3呈青色，有利于瓷坯白度和半透明度的提高，因此，在此期间必须采用强还原气氛烧成。还原期的起始温度一般比釉的软化温度低150℃左右，使气体在釉面气孔未被封闭前排出。升温速度平缓(30--35℃/小时)，使分解反应充分进行。烟气中控制CO(0～4)%，游离O2(0～1)%。釉面封闭时作为还原结束温度。由于液相的粘滞流动和表面张力的拉紧作用，填充坯内孔隙，促进晶粒重新排列，颗粒互相靠拢，坯体显著收缩致密，气孔率降低，气孔数目减少。形状变圆，坯体强度显著提高。（3）弱还原期（1180℃--止火温度）由于还原气氛是在窑内空气不足的情况下供给了较多的燃料形成的，燃料的不完全燃烧不仅造成燃料浪费，而且坯体和釉面长期处于还原气氛中还会沉积一层未燃烧的碳粒，导致制品“烟熏”。因此，在还原烧成操作后要换成中性气氛或弱还原气氛，这样使沉积的碳粒能充分燃烧，防止釉面污染，更重要的是使液相继续发展，促进莫来石晶体进一步长大。由于中性气氛很难控制，为了防止铁的氧化使瓷器发黄，更不希望出现氧化气氛，所以大多采用弱还原气氛，此时废气的组成是：CO2（16～9）%；O2（0.5～1）%，CO（1～3）%。在弱还原的末期要进行高火保温，使坯体内部物理化学反应进行更完善，保证组织结构均一；同时还可以调整窑内各部位的温度差，使窑内温度趋于一致。一般高火保温维持2--4小时。弱还原期升温速度一般控制在10℃/小时左右。坯体中显气孔率小于5%（趋于0）时作为弱还原的结束温度。通常将还原期和弱还原期合称为玻化成瓷期。这是由于液相的大量生成填充坯体空隙，将晶粒彼此粘结成为整体，形成了晶体均匀分布在大量基质中的显微结构，即所谓的玻化或瓷化。经过玻化成瓷后，坯体的气孔率趋于零；坯体急剧收缩；强度、硬度增大；具有所需的介电性能和化学稳定性；坯色由淡黄，青灰变成白色；显示光泽并且有半透明感。在陶瓷的玻化成瓷阶段中液相具有重要作用。①填满坯体空隙，粘结晶粒，使瓷坯致密成为整体；②促进莫来石的生成和发育；降低烧成温度，促进烧结；③阻止或延缓多晶转变；④长石熔体具有高的粘度，石英和粘土分解产物的熔解又不断的提高液相的粘度，使坯体具有很宽的烧成范围和对组分变化的较低敏感性。因此长石质瓷中液相量可高达50—60%。但液相量过多，将使瓷坯的骨架削弱，增加变形倾向；过少则不能填满坯体空隙，降低瓷的机电性能。陶瓷坯体在烧成过程中形状的稳定性不能仅用液相的高粘度来说明，坯体中的结晶相含量也有很重要的作用。莫来石晶体的线性尺寸不断增大，交错贯穿，它与残余的石英粒子构成了“骨架”，增强了瓷坯的结构强度。4.冷却阶段（烧成温度～室温）瓷坯由高温时略呈可塑性状态转变为常温的固态，此时因熔体粘度大抑制了晶核的形成，且熔体中硅量并未达到饱和，所以一般地说，在冷却阶段不会有方石英晶相的析出。只有含SiO2多的瓷坯冷却周期较长时，可以从熔体中析出方石英，或者在粗大石英晶粒颗粒和与气泡相邻的石英粒子表面，未被液体润湿而可能由固相转变形成方石英。但在冷却过程中，莫来石晶体长大为粗大的针状晶体。这种莫来石所占的比例不大，还将发生石英的晶型转变。随着温度的降低，液相粘度增大，瓷坯固化。冷却过程可分为两个阶段：（1）由烧成温度至850℃坯内液相由塑性状态开始凝固。由于液相的存在，快速冷却所引起的热应力在很大程度上被液相所缓冲，不会产生有害的作用。同时快速冷却可防止釉面被重新氧化时使制品发黄，还可以防止坯体中莫来石晶体不致长成粗大以及釉层析晶而失透。但冷却速度应能保证窑内温度均匀，并考虑匣钵所能承受的急冷应力。11 （2）850℃以下坯内液相完全凝固，此时必须注意坯体内外温度差所造成的热应力和石英晶型转变时体积收缩应力对坯体的不利影响，因此冷却不宜过快，降温速度应控制在40～70℃/时。冷却至400℃以下，由于制品的各种物化反应已基本完成，冷却速度可以快些。综上所述，坯体在烧成过程中的反应可见表11—2，具体的温度范围取决于坯釉配方、烧成条件、窑炉类型和结构、制品形状和尺寸等情况。 表11－2 坯体在烧成过程中的物化反应温度范围物化反应低温阶段(常温～300℃)排除残余水分氧化分解阶段（300～950℃）排除结构水，有机物，碳和无机物氧化，碳酸盐、硫酸盐分解，晶型转变上高温阶段（950～烧成温度）上述氧化、分解继续，生成液相。固相溶解，形成新晶相和晶体长大，釉熔融。釉熔融冷却阶段（烧成温度～常温）液相析晶，液相过冷凝固，晶型转变。 7.1.2釉的形成釉料在加热过程中发生一系列复杂的物理化学反应。其反应式至今尚不能解释清楚。它包括两个重要的因素：即烧成温度、烧成时间、烧成气氛对釉的形成的影响;釉的配比和调制若不合要求，也会出现缺陷而考察釉料的玻化过程便非常困难。而且该方面的研究很少。从整体上来说，釉的形成过程大概可分为经矿物脱水和分解、化合、烧结、熔融等阶段。1脱水和分解釉原料中的粘土﹑滑石﹑硼酸﹑硼砂等在加热过程中有脱水反应。滑石在800～1000℃脱水。硼酸在200℃之前排除大部分水，残余水分至少要到1400℃才完全排出，硼砂在加热过程中发生如下反应：Na2B4O7·10H2O62℃—→Na2B4O7·5H2O约125℃－—→Na2B4O7·2H2O350～400℃—─→Na2B4O7878℃－—→熔融碳酸盐﹑硫酸盐﹑硝酸盐等将发生分解。除前面叙述的矿物的分解温度外，其他原料的分解温度大致为：碳酸钾1100℃以上；碳酸钠1500℃以上；碳酸钡的分解分为两个阶段2BaCO3→BaO·BaCO3+CO2↑BaO·BaCO3→2BaO+CO2↑碳酸钡的分解温度从915℃开始，一直持续到1350℃。长石原料虽然本身不含结晶水，但在大于800℃时将放出大量所吸附的各种气体，如水气、酸性气体；N2和CO等。氧化铅、硼酸、硼砂、Na2O、K2O、氧化锑等均有不同程度的挥发。原料脱水、分解和挥发，都可能导致釉面出现针眼缺陷，但各种原料的影响程度却不同。大部分气体都在低温阶段排出，少量水分和分解物能残留至高温才能排除干净。因此，在接近其分解温度时适当注意温度上升速度就能避免发生针眼等缺陷，脱水、分解的具体温度与原料的粒度、结晶程度、烧成温度、烧成时间、气氛以及原料在釉料中的比例等因素有关。2、化合釉料中的某些成分在较低温度下经过固相反应生成新物质。碱金属和硅酸在700℃略有11 反应，800℃时反应激烈，950℃时形成可熔性硅酸盐，1150℃成为有流动性的溶液。反应初期首先在石英颗粒表面生成偏硅酸盐，随着温度的升高，碱性碳酸盐逐渐消失生成半透明的硅酸盐熔层，并向颗粒内部扩展。按等克分子相比，反应能力依K2O、Na2O、Li2O顺序减弱；按同等重量相比依Li2O、Na2O、K2O的顺序减弱。CaCO3和SiO2在800℃使反应生成2CaO·SiO2，当温度升高时在石英粒子周围也形成熔融层。CaCO3和高岭土之间开始反应的温度一般较低，约为500～600℃。SiO2——Na2CO3——CaCO3系统固相反应中的生产物见表11-3表11-3釉在高温下的固相反应反应过程反应温度 ℃CaNa2(CO3)2的生成<600CaNa2(CO3)2+2SiO2——→Na2SiO3+CaSiO3+2CO2600~830Na2CO3+SiO2——→Na2SiO3+CO2720~900CaNa2(CO3)2，Na2CO3生成和熔融740～800CaNa2(CO3)2的离解813Na2CO3熔融852CaCO3——→CaO+CO2912CaNa2(CO3)2——→CaO+2CO2+Na2O960CaO+SiO2——→CaSiO21010玻化1200 与硅酸反应最快的是氟化物。硅酸与硅酸盐、碳酸盐的反应大于与氟化物、硫酸盐的反应。水蒸汽的存在将加速反应的进行。烧结烧结是将粉末状态的物质经过热处理转化为凝集块状的物质。处理的温度低于其熔点温度。釉料中由于共熔物的生成形成熔层，硅酸不断向熔层溶解，长石熔化，在熔体的表面张力作用下，釉层转变为坚实致密的烧结体。在烧结过程中，釉料体积收缩增大，气孔率降低。熔融（成熟）釉熔融是经过高温处理由固相转化为液相的过程。促进熔融除了高温外，还有化学分解﹑化合﹑扩散和溶解，烧结也是促使釉熔融的重要因素之一。在釉的烧结和熔融过程中，并与坯体相互反应，渗透形成了坯釉中间层，当釉层熔融并进入充分流动的阶段，由于气体的逸出和对流作用，使釉逐渐趋于均质，在表面张力的作用下，均匀铺展在坯的表面上，此时，釉已进入成熟。7.1.3烧成制度烧成是使坯体发生质变成为瓷的过程。因此，只有按照坯﹑釉的物理化学变化的需要来供给热量和气氛，才能获得理想产品。烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度。影响产品性能的重要因素是温度和气氛，压力制度旨在温度和气氛制度的实现。温度制度包括升温速度、烧成时间和保温时间，冷却速度等参数。7.1.3.1制订烧成制度的依据和步骤坯料在加热过程中的性状变化根据坯料所属的相图，初步估计烧结温度的高低和烧结范围的宽窄。结合坯料的差热曲线，11 失重和烧成收缩曲线以及密度变化曲线拟定合理的升温速度、止火温度和烧成温度范围，使既不影响窑的产量又可减轻体积变化所造成的危害。坯体的形状、厚度和含水率同组成的坯料，由于制品的形状、厚度和含水率不同，升温速度和保温时间都应有所不同。对于大型、厚壁制品，升温不能过快，保温时间不宜过短。如果坯料中含有大量高可塑性粘土或炭素粘土，其脱水除炭困难，升温速度更应放慢。窑炉结构、容量、燃料和装窑密度在拟定烧成制度时，必须将制品对升温速度的要求与窑炉结构和操作条件结合起来。不同的窑型，即使同一窑型其结构和容量的不同将影响窑内的传热方式和温差大小，以及操作条件；装窑密度将影响窑内气体的流动分布和产品的热容量，因此，烧成制度应有所差别。燃料的种类和热值的高低，将影响煅烧操作和可能提供的热量，同样影响烧成的结果。烧成方式根据产品的特点，陶瓷的烧成方式有二种：一次烧成和二次烧成。坯体上釉后，坯釉同时烧成的方式，称为一次烧成（本烧）。普通电瓷产品大都采用这种方式烧成。一次烧成时，要求坯釉的烧成温度一致，施釉操作要求较严格，但可节省一道工序，节约燃料和工时，降低产品成本低。当坯体的烧成温度高，釉的成熟温度比坯的烧成温度低很多时，或坯体强度很低，为了保证产品质量和便于施釉操作机械化，往往将坯、釉分别烧成，先将坯体烧成（素烧），然后施釉再次烧成（釉烧），这种方式为二次烧成。通常素烧温度低于本烧温度。目前大型瓷套采用釉接法，以及火花塞、日用瓷等产品是采用二次烧成的。影响烧成制品的因素很多，在制定烧成制度时，可借鉴同类产品的生产经验，经过试烧，进行调整后才能用于正是生产。7.1.3.2气氛制度的确定1烧成气氛对产品性能的影响烧成气氛是根据燃烧产物中的游离氧的含量和还原介质的含量来确定的。影响烧成气氛的介质主要是O2和CO根据烟气分析的结果，几种气氛的大致成分见表11－4。在烧成过程中，烧成气氛不仅影响坯体的化学反应，升温速度，烧成温度而且影响瓷质性能，颜色光泽。影响程度又和原料的种类和纯度有关。表11－4烧成气氛的成分气氛种类烟气成分%空气过剩系数O2        CO            CO2α强氧化气氛       8~10         0            10~12             1.6~2.0氧化气氛          3~5         0            11~13             1.3~1.5强还原气氛         0         3~7           15~17             0.9~1.0弱还原气氛        <1       1.5～3.0       16～19               ≤1 气氛对陶瓷坯体过烧膨胀的影响根据李家治等的研究，瓷石－高岭土瓷坯在还原气氛中过烧40℃，产生的膨胀比在氧化气氛中要小得多，过烧程度随坯体中含铁量增加而变大。由高岭土－长石－石英膨润土配制的瓷坯，在还原气氛下的过烧膨胀却比氧气气氛要大，尤其使膨润土含量多时更为明显。硫酸盐、Fe2O3、磁铁矿和云母中所含的铁质，在氧化气氛中都在接近坯体烧结、釉层熔化的高温下才分解。此时气孔封闭，气体不能排除而引起膨胀起泡。在还原气氛中，11 这些物质的分解可提高前至坯、釉尚属多孔状态下完成，气体可以自由逸出，过烧膨胀大为减轻。瓷石－高岭土坯料，铁含量较高，在低温煅烧时吸附性不强，它的过烧膨胀主要由高价铁和硫酸盐的分解造成，所以在还原气氛中过烧膨胀值较低。长石质瓷坯的铁含量不高，但膨润土中有机物含量高，并具有较强的吸附性，采用还原气氛烧成时，一方面坯体易吸收碳，另一方面碳素氧化温度较高，因而还原气氛中的过烧膨胀较氧化气氛中大。气氛对坯体的收缩和烧结的影响上述两种坯体在还原气氛中的烧结温度均比氧化气氛中低，降低程度随铁含量的减少而减少。但两者的最大收缩却不同，瓷石质瓷坯在还原气氛中的收缩较氧化气氛中大，而长石与膨润土配制的坯在氧化气氛中的收缩较大。因为坯中Fe2O3被还原为FeO，FeO易与SiO2形成低熔点硅酸盐并降低玻璃相的粘度，增大它的表面张力，从而促进坯体在较低温度下烧结并产生较低收缩。在还原气氛中碳素的氧化移向高温，故烧结收缩减小。气氛对坯的颜色和透光性以及釉层质量的影响气氛对坯釉性能的影响主要表示在如下方面：①影响铁、钛的价数。Fe2O3在瓷坯低碱性玻璃相中的溶解度极低，冷却时即由其中析出胶态的Fe2O3使瓷坯成黄色。据分析，在电瓷坯料中，Fe2O3占总的铁含量的75～85%，FeO约占15～25%，经氧化保温后，FeO仅占2～9%，再经还原气氛烧成后，FeO约占60～90%。因此，还原烧成的瓷坯白度提高，另一方面液相的增加，气孔率的降低，相应提高了透光性。对白釉的影响亦如此，只不过釉层直接与气氛接触，釉中铁对气氛的敏感性更强一些。但对含钛较多的坯料却应避免还原气氛，否则部分TiO2变成兰紫色的T2O3，有时形成墨色FeO·Fe2O3尖晶石和一系列铁钛混合晶体从而加深铁的呈色。在棕釉中，Fe2O3、Cr2O3在还原气氛中几乎全部生成尖晶石矿物，釉面光滑无气泡，而在养化气氛中起泡严重。②使SiO2和CO还原 在一定温度下，还原气氛可使SiO2还原为SiO，它在较低温度下将按2SiO→SiO2＋Si分解，在制品表面形成Si黑斑。CO分解出C沉积在坯、釉上形成黑斑(烟熏)。而且在C和铁的催化作用下，800℃以前这种分解速度就很明显，继续升温将形成釉泡、针孔，对吸附性强的坯釉更应注意。③形成氮的化合物 氮在高温还原气氛中可以形成化合物溶解于坯釉熔体中，遇到氧化气氛或有Fe2O3的氧化作用时，又会重新分离产生气泡。气氛对机电性能的影响在电瓷烧成中发现，凡存在氧化发黄（赤变）的产品不仅外观呈色不良，且瓷质结构松弛，冷热性能、机械强度、体积电阻、击穿电压等性能指标下降。特别是对于性能要求较高或裕度不大的产品，任何发黄都将导致产品在运行中性能劣化。产生发黄的原因是在还原阶段中、未及时还原、或还原不彻底，还原气氛不稳定，使2FeO氧化为Fe2O3，造成发黄。因此电瓷产品采用适当的还原气氛下烧成，有利于减少制品内部气泡，孔洞等宏观裂缝，使晶相玻璃相形成较良好的均匀连续体，从而有利于提高产品的机电性能。气氛对升温和窑内温差的影响氧化焰是空气供给充分、燃烧完全的情况下的一种无烟而透明的火焰，升温速度快，但易造成窑内的温差大。若过剩空气过多，则会使升温停滞或温度下降。还原焰是一种有烟而混浊的火焰，火焰长而柔软，窑内温差小，使窑内各部位制品均匀受热，减小产品性能的分散性。2气氛制度的确定根据瓷坯的烧成过程中的化学变化，产品的性能的要求来确定气氛制度（气氛的性质和浓度）。一般陶瓷产品在烧成中的各个阶段的气氛性质如下：低温阶段：氧化气氛;氧化分解阶段：氧化气氛，或强氧化气氛；强还原阶段：强还原气氛；11 弱还原和高火保温阶段：弱还原气氛或中性气氛；冷却阶段：氧化气氛在确定气氛制度时，应抓住氧化转还原和强还原转弱还原这两个温度点，以及还原气氛的浓度。氧化转强还原的温度又称为转换温度或临界温度，其数值随配方的不同而不同。转换温度过低，坯釉分解氧化反应不完全，易造成釉泡或烟熏；转换温度过高，坯釉已烧结，釉面封闭，还原介质难以渗入坯内，起不到还原铁质等作用，且易造成高温沉碳，从而产生阴黄、花釉、釉泡和烟熏等缺陷，一般临界温度控制在釉始熔前150℃左右。较有效的强还源温度应在1100℃之前。强还原的气氛随坯中个铁量而定，一般CO含量3～6%，铁含量高者宜浓些。由强还原转为弱还原的温度以釉面封闭温度为起点。此时CO浓度为1.5～3.0%.适宜的还原时间还取决于下列因素：①还原气氛强，时间可短，还原气氛弱，则时间应长，②坯体的气孔率越高，有利于气氛介质进入坯内，因此在还原前半期的作用比后半期更有效；③坯体越厚越大，还原时间应延长。④窑内截面温差越大，为使产品烧透，时间应相应延长。7.1.3.3温度制度的确定升温速度决定烧成速率大小的主要因素是烧成时所产生热应力的大小和抵抗热应力的能力。热应力包括物料的热膨胀(或收缩)；沿制品厚度方向上的热梯度。如果物料的热膨胀率很低或者沿制品的热梯度很小，就可以快速升温或降温；如果物料的热膨胀大，或者热梯度很大，不可避免的产生不同的热应力，尤其是在遇到有晶型转变所产生的体积效应时，热应力可能导致制品开裂。低温阶段升温速度取决于坯体的颗粒组成、粘土含量、入窑水分和坯体的大小、形状、壁厚，以及窑内装坯密度和温差因素。当坯体颗粒细粘土含量多、坯体致密。窑内装坯量多、入窑水分高，或坯体较厚时，若升温速度过快，水分强烈汽化，将可能使坯体开裂。此时大型制品的温升速度为30～40℃/时，中小制品为50～70℃/时。（2）分解和氧化阶段升温速度取决于坯料中粘土矿物的类型及其含量，窑内气氛，气流速度，坯体厚度和原料的纯度。一般而言，除含有较多高岭石类粘土的坯体，在它的结晶水排除范围（400～600℃）不能升温太快外，均可快速升高。因为此时坯体尚未烧结，收缩很小，结晶水和水解的气体的排除过程是自由进行的，不会在坯体中形成很大的应力，且由于强度逐渐提高，抵抗热应变的能力增加，因而可以承受较大的热应力。大型坯体的升温为20～40℃/时。中小型坯体达50～70℃/时，薄壁制品可以达到80～200℃/时。决定本阶段温升速度的主要因素还有窑炉结构。如果窑炉能保证工作截面上温度均匀分布，就可以快速升温，否则，快速升温将造成窑内更大的温差。高温阶段升温速度取决于窑炉结构、装窑密度、坯体的收缩程度。窑的容量大，升温太快则窑内温差大，会引起高温反应不均匀。坯体中液相出现的多少与快慢，会引起坯体发生不同程度的收缩。因此，当窑的容积大，温差大，装窑密度大；或坯体中粘土和溶剂含量多，收缩值大；烧结范围窄时，应缓慢升温。在强还原阶段，温升速度为25～40℃/时。弱还原阶段，中小坯体为30～40℃/时；大坯件为20～30℃/时。高火保温阶段，液相大量出现，升温速度就不重要了，为使坯体反应完全，窑内温度均匀，升温速度控制在10℃/时左右为宜。烧成温度11 烧成温度是指瓷坯在烧成时获得最优性质相应的温度，即操作时的止火温度。实际上要使全窑稳定在某一温度上是困难的，也是办不到的，所以止火温度是指一个允许的温度范围。坯体性质开始达到其技术指标时的温度为其上限值。坯体的烧成温度先是根据坯体的收缩率和气孔率的变化及其烧结情况确定其烧成范围。最后将产品在生产窑中试烧，测定产品的性能后确定。烧成温度的高低与坯体的组成、烧成温度的宽窄、制品的质量要求、升温速度等因素有关。从物理化学变化过程来看，烧成温度取决于坯体内液相和晶相的比例及升温时液相粘度的变化。液相既可填充气孔，使坯体致密，又可促进晶相的生成和发育，使制品具有必要的机械、电气和化学性能。但温度过高，液相量过多，或液相粘度下降很大，则使坯体发生高温变形和形成大气泡，且使莫来石的晶粒粗大，数量减少瓷的组织结构均匀性破坏，机电性能反而变差。各类产品的配方，细度不同，在同一温度下的液相粘度都不同，因此，各类产品的止火温度也不一样。保温时间一般在氧化阶段结束时即转入还原阶段之前进行一次保温（中火保温或氧化保温），将近止火时又进行一次保温（高火保温）。中火保温的目的是使分解和氧化反应能在坯体烧结和釉层封闭之前进行完全，并均匀窑内温度。高火保温的目的是使窑内温度均匀，坯体烧结程度一致。由粉状高岭土、石英和长石组成的坯体是不均匀的多相系统，烧成过程各区域所进行的反应类型和速度都不同，因此，须在烧成的最高温度下保持一定时间，一方面使物理化学反应趋于完全，使坯体具有足够的液相量和适当的晶体尺寸；另一方面，晶体在液相中有一个扩散过程，在坯体内每个微观区域，液相和固相浓度力求平衡，从而使固相和液相得以均匀分布，保证组织结构趋于一致，但高火保温时间不宜过长，否则细晶体会溶解，发生二次重结晶或晶体过分长大，也会造成组织结构的均匀性破坏，骨架削弱，机电性能下降，甚至使制品变形。适宜的保温时间决定于窑的结构，坯体尺寸和烧成温度。中火保温时间：大型坯件8～12小时，小型坯件4～6小时，高火保温为2～4小时。4冷却速度冷却也是烧成过程中很重要的一个阶段。瓷件的炸裂，特别是大型瓷件往往使冷却不当造成出窑温度过高产生炸裂。从烧成温度至850℃坯体处于塑性阶段，快速冷却产生的热应力大部分为液相的弹性和流动性所补偿，快冷不会产生危险，冷却速度可达到80～100℃/时。温度继续下降，坯体内液相凝固，若冷却过快则瓷件由于冷却不均匀而产生有害应力，导致开裂。特别使在573℃和180～270℃期间，石英晶型转变产生的体积效应，将加剧热应力的破坏作用，因而冷却速度应缓慢。7.1.3.4压力制度的确定压力合理分布是实现合理的温度制度和气氛制度的保证。通常，负压有利于氧化气氛的形成，正压有利于还原气氛的形成。负压过大，大量的热烟气被抽走，窑内温差大，易造成局部过烧或生烧，热效率降低，燃料消耗增加。正压过大，烟气外逸，散热大，同样增加燃料消耗；在隧道窑中会出现烟气向冷却带倒流和漏入车下，使冷却不良，窑车下部温度升高；当还原气氛过浓时，导致烟熏。但增大正压，对减小气体分层，缩小上下温差有利。隧道窑的压力制度有三种类型：一种是全窑正压，最大正压点位于烧成带偏后部位；第二种是全窑基本上是负压，只在烧成带后上部为微正压，最大负压在烟气汇总的烟道处；第三种是预热带负压，烧成和冷却带正压，最大正压点位于烧成带后端，最大负压点也在烟气汇总的烟道处，零压点为预热带的的末端。一般隧道窑采用第三种压力制度。预热带为负压，使排烟通畅，吸入少量二次风，保证转换气幕前为氧化气氛。窑头压力最好控制在0～1mmH2O11 柱，因为负压过大，窑头吸入过多冷气，增大预热带前段上下温差。预热带中部控制在-1～-2mmH2O柱，末端为0压，最大负压点为-2～-4mmH2O柱。烧成带保持微正压，使冷空气难入窑内，稳定窑内温度和气氛。高火保温区保持微正压以利于保证弱还原防止制品二次氧化，最大正压点的压力为2～3mmH2O柱。零压点的位置很重要，一般控制在预热带的末端。便于分开焰性，使氧化、还原阶段分明。零压点后移会延长氧化时间，造成还原不足；零压点前移又会造成制品氧化不足。冷却带一般处于正压下，窑尾正压最大为1.5mmH2O柱。倒焰窑各阶段的压力控制与隧道窑运转时各带的压力制度基本吻合。在高温阶段理想的操作方法是烟道内有不大的负压，零压点处于窑底。窑内处于不太大的正压。压力大小还与燃料种类有关。如烧油的正压值较烧煤的大。压力制度一经调试后，力求稳定。11