用生物基PHA弹性体改性PVC

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1、用生物基PHA弹性体改性PVCMetabolix高级科研员YelenaKann,Ph.D.2013年7月Metabolix现开发出新型可再生的高效PVC多功能改性剂。该改性剂为生物基PHA，可提高所有PVC料的强度韧性，塑化能力和加工性能。同样具有优秀的紫外线稳定性和透明性，其不会促进生物降解，该产品可以抗菌。由于其与PVC共混性良好，该PHA改性剂并不发生迁移，浓缩，挥发，而且与PVC加工条件相同，操作简单。该产品对于PVC配方的改变简单，省却了原来添加剂加工复杂操作困难的状态，既避免了原来无需的添加剂的使用，也使不稳定成分得到控制。Metabolix研发的植物基树脂技术

2、的核心内容是PHB（聚羟基丁酸酯），这是PHA家族中最简单的成员。目前Metabolix研发的MirelPHA聚合物通过糖的生物发酵过程产出，因为发酵过程中惰性不溶于水的高聚物在特殊工艺处理的微生物内部不断累积。发酵后的高聚物经过浓缩提纯，再经过传统塑料制造设备造粒加工。我们最近的研究中，使用三种不同的PHA共聚物作为PVC改性剂：I6001（半结晶PHB共聚物，理论结晶率为25%，玻璃化温度【Tg】约为-8℃）；I6002（非结晶PHB高聚物，Tg约为-21℃）；还有一种是正在研发中的，下一代为刚性PVC改性使用的PHA高聚物。此PHA高聚物结晶度高，并有柔软弹性，对于冲

3、击改性非常有作用。两种优势都与PVC有很好的相容特性。K值为70的PVC用来与PHA共混。对于额外相对照的塑化过程，我们使用DIDP作为少萃取的单体邻苯二甲酸盐，以及DINA(己二酸二异壬酯)。对于热稳定性，我们使用的是液态的BaZn羧化物。PVC/PHA共混物用液态羧化物稳定后非常透明。目前可卖的冲击改性剂MBS,ABS,ASA,和CPE用来做对比。增韧+加工简单PVC的缺点是容易折断，尤其是低温情况下折成死褶或者形变次数过多情况下很容易断裂。使其增强韧度的一种方法是混入弹性成分。极性小的弹性体，如聚丁二烯，天然橡胶，丁基合成橡胶，以及苯乙烯-丁二烯橡胶对于PVC改性都不

4、太有效，因为其不相容且相位分离。通常，解决不相容问题的办法是使用移植的核-壳冲击改性剂，如MBS,AIM(全丙烯酸冲击改性剂)，或ABS，其中的一个相位—如甲基丙烯酸盐—与PVC相容，与母体粘连良好，另一个相位—如n-丙烯酸丁酯或者丁二烯橡胶—吸收并消化了冲击能量。这种情况下PVC坚韧的表现依赖于橡胶的种类以及缓冲质量，结构，尺寸和颗粒尺寸分布。而且，橡胶的玻璃化温度（Tg）需要比PVC加工温度低，橡胶颗粒在加工过程中也要对热稳定。Metabolix新研发的PHA聚合物“橡胶”与PVC可以共混，Tg区间在-8℃至-28℃，在PVC加工条件下对热稳定。现在普遍的观点是一个虚拟

5、形态共混物要比分散效果良好的共混物增韧效率更高。我们在Metabolix尝试用这种方法制造PHA基的PVC增韧剂。我们希望PVC/PHA共混后易于加工，因为其不需要很高的剪切条件来达到核-壳颗粒分散性必须的熔体粘度。该产品除了促进PVC的剪切熔融性能，还能减少稀释时间，提高PVC整体的热稳定性。我们使用的是专用PVC双辗磨粉机，温度在330F（165℃）。添加PHA聚合物至40phr时，没有出现加工问题。PVC/PHA硬物和半硬物混合物从辗上顺畅下来，并促进了PVC颗粒的熔合，这比用其他增韧添加剂要有效的多，尤其比CPE和MBS效果好。所以测试的冲击改性剂（CPE,MBS,

6、ASA,ABS）融化PVC的时间都比PHA改性剂多2至5倍。由于其附着性能好，并能与PVC共混，PHA高聚物加速了剪切熔融，减少了加工时间而且不需要加工助剂。然后将粉碎过的片材压缩塑形成测试样品（340F温度）检测拉伸，弯曲和缺口冲击强度，以及ShoreD硬度，Tg（使用动态机械分析仪）。塑化优势PVC增塑后达到柔韧的效果，但是增塑剂的选择会导致其其他性能上的变化，比如，增塑后，其冲击强度和拉伸强度就减弱了。PVC和增塑剂的相容性对于性能表现尤为重要。如若增塑剂不能与PVC完全相容，或者增塑剂的分子量很低，就会跑到PVC表面，形成另外分离的一层，还会导致可以萃取，以致挥发损

7、失，着色难，老化失去性能。聚合物增塑剂可以减少这些问题，但是只有几种重要的高分子量增塑剂可以买到，效果不好，价格又贵，也很难使PVC混料均匀。Metabolix研发出的这个与PVC相容的PHA高聚物效果优异，不可萃取，非挥发高聚物增塑剂（至少40phrPHA没有问题）属于环境友好型，并且无毒。（MirelI6001根据FCN001119拥有FDA证书，可用于所有食品接触的应用，除ConditionsofUse中B至H款项下的酒精类物品以外）根据VanKrevelen溶解性参数看来，极性和非极性组在PHA和PVC中的