物理化学内容要点

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1、1.化学反应速率的定义（1）反应的转化速率的定义　　设有化学反应，其计量方程为　　该化学反应的转化速率可由下式定义为　　设反应的参与物的物质的量为nB时，因有，所以上式可改写成　　　　　　　　　　　　　 （2）定容反应的反应速率　　对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的量浓度，于是有　　　　　　　　　　　　定义　　　　　　　　　　　上式作为定容反应的反应速率的常用定义。　　由上式对反应　　　　　　　　　　　　aA+bB　→yY+zZ则有　　　　　　　　　　式中，叫作反应物A、B的消耗速率：　　　　　　　　　　　　 分别为生成物Y、

2、Z的增长速率。　　　　　　　　　　　　 在气相反应中，常用混合气体组分的分压的消耗速率或增长速率来表示反应速率，若为理想混合气体，则有pB＝cBRT，于是有　　　　　　　　　　　　 　　若定义　　　　　　　　　　　　　  xＡ通常称为A的动力学转化率。　　反应系统为定容时，则有　　　　　　　　　　　　　cA＝cA,0（１－xA） 　　　　　　　　　　　　 2．反应速率与浓度的关系（1）反应速率与浓度关系的经验方程　　对于反应：　　aA+bB　→　yY+zZ　　其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到：　　　　　　　　　　　　该式

3、叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程。　　式中α，β分别叫对反应物A及B的反应级数，而α＋β=n叫反应的总级数，kA叫对反应物A的宏观反应速率系数。(2)反应速率方程的微分和积分形式①一级反应　　若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次方成正比，则为一级反应，其微分速率方程为　　　　　　　　　　 　　其积分速率方程　　　　　　　　　　 或　　　　　　　　　　　一级反应的特征　(i)反应速率系数kＡ的单位为[t]－１。(ii)反应物A的半衰期与初始浓度cＡ，０无关；(iii)ln｛cＡ｝～｛t｝图为一直线。②二级反应(i

4、)反应物只有一种的情况　若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为　　　　　　　　　　 　　积分后，得　　　　　　　　　或　　　　　　　　　(ii)反应物有两种的情况　　如反应　　　　aＡ+bＢ　→　yＹ+zＺ　　若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，其微分速率方程可表述为　　　　　　　　　 　　其积分速率方程为　　　　　　　　　　或　　　　　　　　　　当a=1,b=1,即反应的计量方程为　　　　　　　　　Ａ＋Ｂ　→　Ｙ＋Ｚ　

5、　其积分速率方程为为　　　　　　　　或　　　　　　　　　　只有一种反应物的二级反应的特征(i)             二级反应的速率系数kＡ的单位为[t]－１·[c]－１。(ii)         反应物A的半衰期，即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度cＡ，０成反比；(iii)图为一直线。（3）n级反应　　反应　　　　　　　    A　→　Y　　　　　　　　　　其积分速率方程为　　　　　　　　 或　　　　　　　　 　　n级反应的半衰期为　　　　　　　　，（n1）(3)建立反应速率方程的方法①    积分法　　积分法也叫尝试法，该法

6、是将所得的实验数据（通常是反应物或生成物的浓度随反应时间变化的对应关系）分别代入一、二级速率方程中，若代入某级反应速率方程中求得相应的速率系数不随反应物浓度而变，保持为常数，则证实该反应为某级反应。②    微分法　　　　　　　　　③半衰期法　　除一级反应外，对某反应，如以两个不同的开始浓度(cＡ，０)１，（cＡ，０）２进行实验，分别测得半衰期为(t１／２)１及(t１／２)２，则有　　　　　　　　④隔离法　　对两种或两种以上的反应物的反应，例如　　　　　　　　　则需要分别确定α及β值，采用隔离法。其原理是：例如先确定α，则实验实验过程中使B的

7、浓度比Ａ的浓度大大过量，于是反应过程中B的浓度变化极小，可视为常数，则有　　　　　　　，　　因为cB为常数，所以也为常数，这样就可利用以上的各种方法确定α。对β，也可采用同样的方法使Ａ的浓度比B的浓度大大过量，就可确定级数β。3.反应速率与温度的关系（1）阿仑尼乌斯方程　　阿仑尼乌斯(Arrhenius)通过实验研究提出反应速率系数与温度的关系式为　　　　　　　　　　　　在应用时，阿仑尼乌斯方程可变换成多种形式。把上式应用于主反应物A，并取对数对温度T微分，得　　　　　　　　　　　若视Ea与温度无关，把上式进行定积分和不定积分，分别有　　　　　

8、　　　　　　　　　　　　　　　（2）活化能Ea及指前参量k0①活化能Ea及指前参量k0的定义　　按IUPAC的建议，通常采用阿仑尼乌斯方程作为Ea及k