第四章 化学平衡.doc

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1、第四章化学平衡4.1化学平衡的条件和反应的亲和势1.化学反应体系:封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：dDeEfFgG各物质的变化量必须满足0BBBdnB根据反应进度的定义，可以得到：ddndBBB2.热力学基本方程dGSdTVdpBdnBB等温、等压条件下，（dG）T,pBdnBBBd(dnBBd)BBG()T,pBB(a)B当1mol时：（rGm）T,pBB(b)B这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；

2、（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a）表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。3.化学反应的方向与限度G用()T,p,BB或(rGm)T,p判断都是等效的。B(G)0反应自发地向右进行rmT,p(rGm)T,p0反应自发地向左进行，不可能自发向右进行(rGm)T,p0反应达到平衡G用()判断，这相当于G~图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应T,p进度处于0~1mol之间。G()0反应自发向右进行，趋向平衡T,

3、pG()0反应自发向左进行，趋向平衡T,pG()0反应达到平衡T,p4.为什么化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。将反应D+E=2F为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。若要使反

4、应进行到底，须在van’tHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。5.化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：defGA()T,pBBB或A-GrmA是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A<0反应逆向进行A=0反应达平衡4．2化学反应的平衡常数和等温方程式4.2.1任何气体B化学势

5、的表达式：fB(T,p)(T)RTlnBBp式中f为逸度，如果气体是理想气体，则B将化学势表示式代入(G)的计算式，得：rmT,pfB(rGm)T,pBBBB(T)BRTlnBBBp令：rGm(T)BB(T)BfB(rGm)T,prGm(T)BRTlnBpG(T)称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函rm数。4.2.2化学反应等温方程式有任意反应dDeEgGhHgh(f/p)(f/p)GHGG(T)RTlnrmrmde(f/p)(f/p)DEG(T)

6、RTlnQrmf这就是化学反应等温方程式。Q称为“逸度商”，可以通过各物质的逸f度求算。G(T)值也可以通过多种方法计算，从而可得G的值。rmrm4.2.3热力学平衡常数当体系达到平衡，G0，则rmgh(f/p)(f/p)GHG(T)RTlnRTlnKrmdef(f/p)(f/p)DEK称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的f“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。4.2.4用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：GRTlnKRTlnQrmff

7、对理想气体GRTlnKRTlnQrmppKQG0反应向右自发进行pprmKQG0反应向左自发进行pprmKQG0反应达平衡pprm4.3平衡常数与化学方程式的关系4.3.1平衡常数与化学方程式的关系G(T)RTlnKrmf下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，G(T)的值也呈倍数关rm系，而K值则呈指数的关系。f例如：（1）1H(g)1I(g)HI(g)G2G2222rm,2rm,12（2）H(g)I(g)2HI(g)K(K)22f,2f,1

8、4.3.2经验平衡常数1.K2.K3.K4.Kpxca反应达平衡时，用反应物和生