原位合成alti金属间化合物增强铝基复合材料制备研究

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摘要摘要能源问题是以后将要面临的一个重要问题。而铝的储量就金属而言位居第一，现广泛应用于建筑、高速列车、航空航天等领域，是实现轻量化的首选材料。铝基复合材料的开发具有重要意义，其性能可与某些低碳合金钢相媲美，这大大减少了黑色金属的使用，缓解了对黑色金属的依赖。那么复合材料的制备就变得非常重要，用原位制备的复合材料具有生成的增强相尺寸细小、与基体的界面无污染且润湿性好等优点，这是外加增强相所不具备的。但也存在工艺复杂、成本高、基体所含增强相的体积分数有限等问题，这是复合材料的进一步开发与应用的瓶颈。本课题采用搅拌原位合成法来制备Ti甜3／7075铝基复合材料。原位生成的TiAl3相具有密度与基体相差不多、与基体的润湿性好且热膨胀率相似等优点。本课题利用稀土Y及超声波处理来增大复合材料中Ti的含量，大幅度提高材料的性能，为扩大复合材料的应用提供思路。研究的内容如下：通过热力学分析及试验现象确定最佳的反应加入物，建立反应体系的动力学模型，导出其动力学方程，分析影响体系反应速率的因素，即Ti颗粒的起始尺寸、边界层的厚度、扩散系数、体系温度。研究了不同Ti含量对nAl3／7075铝基复合材料的组织及性能影响，找出了n的最佳加入量，分析了搅拌及保温时间对n越3相形貌及分布的影响，以及TiAl3相形貌与Ti含量的关系，分析了Ti舢3相形成的机理及影响因素，对复合材料性能变化的规律进行了讨论。研究了稀土Y对复合材料组织的影响，发现稀土Y的加入改变了基体晶粒尺寸、Ti甜3相形貌及分布，并对其原因进行了分析，确定了稀土Y对基体及复合材料的最佳加入量。研究了超声处理对基体及复合材料的组织及性能的影响，分析了超声时间、功率、施振方式对基体组织的影响，确定了制备含Ti量为1～6讯．％复合材料的工艺，分析了超声处理与Ti触3相形貌变化的关系。’关键词：原位合成；TiAl3增强颗粒；复合材料；搅拌；稀土；超声处理 Ve巧h11portaIlt．ThereiIl_f．orCiIlgph嬲esgerleratedbyiIl-situsynthesistecllIl0109yarefine，havillggood删il时丽tllma_trix，wtlichtlle印pliedreir曲rcingphaSesdonotpossess．AIldtI心衄erf．acebetweenit甜ldm撕xis110tpolluted．ButtllerearesorI圮problem，forex如叩le，tllelimitationofitsVolume丘actioniIl廿lem撕x，complicatedtecllllologyandlli曲coSt．nisabottleneckfort11ecompositesoff证merdeVelopment甜ld印plication．Thjstopicusedt11esti玎ingin-situsynthesistechnologytoprepareTiAl3／7075Composites．Thedensi够ofiIl—situs)，IlmeticalTiAl3ph2useisneartllematrix，ns、7l，e衄bili哆isgood、析mthem删x，A11ditllasalmoStmesamemem融expaIlsionrate、析nl廿lem撕x．Thistopicusedaddingyttrium龇ld咖asoIlic仃ea蚀entinordertomcreaSemecontentoftitalli啪iIlmem撕x，iInproVet11epropertiesofmaterials伊eatlyaIldproVidesomeideaforeIdarging廿1euSeofcomposites．ThecontentofresearchareaSfollow：，nlebestmaterialadded、ⅣitllreactionweredefinedⅡ1rDu曲tl：屺nnodyn锄icaIl2LlysisaIldexperimentalphenomeI执1kau也oreStablishedmekiIleticmodelofreactionsyStem，deducedⅡ1ekinetice掣瞰ion，a11alyzedtllef．aCtorswmch硼fluencesⅡlera：teofreaCtion．111ef缸torswerenleiIlitiativesizeofTipanicle，t11ebouIl(k呵layer’s“ckness，tlledimlsioncoemcient，tlletemper叭鹏ofsystem．TIlerelationb帆endi行hentTicontentandtllecoII】lposites’sInicfoStrumu】呜a11dprope啊w钎e咖died．Stirring觚dholdingthee疏c血gme1tAJ3’smo讪olog)r锄ddiS仃ibutionwereaIlal)，Zed’AndⅡlerelationb酣Ⅳeen廿地Ti砧3’smolph0109)randTicontent．1kTi舢3phaSe’sf0咖ationmechallismandinnuenCingfaCtorSwere锄alyzed．ThechaIlglawoftllepropert)rofconlpositcsw弱discllssed．TheinnuenceII 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目录目录第1章绪论．11．1引言．．11．2高强铝合金的研究与发展21．2．1国内外高强铝合金的发展概况21．2．2高强铝合金强韧化的研究状况31．3原位反应制备铝基复合材料的研究及发展．61．3．1增强相的选择61．3．2原位合成技术61．3．3原位合成技术的发展．121．4材料组织的控制131．4．1稀土对铝合金及其复合材料的影响．131．4．2超声处理对铝合金及其复合材料的影响．．161．5本课题的意义及研究内容l81．5．1本课题的意义．．181．5．2本课题的研究内容．18第2章实验方法．．192．1实验体系用材料192．1．1增强相选择。192．1．2基体的选择：192．1．3反应物的选择．．192．2研究方法和研究步骤．：．．202．2．1原位合成n甜3／7075铝基复合材料的工艺分析．202．2．2搅拌．原位生成nAJ3／7075铝基复合材料202．2．3稀土Y变质处理原位合成TiAl3／7075铝基复合材料212．2．4超声处理原位合成TiAl卵075铝基复合材料．212．3样品表征．23Ⅳ 目录2．3．1金相观察．232．3．2物相分析．232．3．3扫描电镜及能谱分析．．232．4力学性能测试．232．4．1拉伸实验．232．4．2硬度测试．23第3章原位合成nAl3／7075铝基复合材料的工艺分析．253．1引言253．2热力学分析253．3反应加入物的选择283．4反应的动力学分析313．5本章结论35第4章搅拌一原位合成Ti砧3／7075铝基复合材料的组织及性能研究．364．1引言364．27075铝合金的的微观组织364．3Ti对Ti越3／7075铝基复合材料显微组织的影响394．3．1加入Ti后7075铝合金的组织特征。394．3．2搅拌和保温处理对Ti甜3相的分布及形貌的影响414．3．3Ti含量对Ti础3／7075铝基复合材料组织的影响。434．3．4Tim3相形貌形成机理的分析．454．3．5细化机制的分析．474．4Ti对Ti越3／7075铝基复合材料性能的影响．534．4．1Ti舢3／7075铝基复合材料的力学性能534．4．2复合材料的断口分析．544．4．3复合材料性能变化的机理分析．554．5本章小结58第5章稀土Y对TiAl3／7075铝基复合材料组织的影响605．1前言605．2稀土Y对7075铝合金铸态组织的影响．60V 5．35．4第6章6．1前言716．2超声处理对7075铝合金组织的影响。716．3超声处理对n舢3／7075铝基复合材料组织的影响736．4超声处理对基体及其复合材料组织影响的机理分析756．5超声处理对原位合成Ti趾3／7075铝基复合材料的性能影响786．5．1n甜3／7075铝基复材料的拉伸性能786．5．2Ti越3／7075铝基复材料的断口分析796．6复合材料性能变化的机理分析806．7本章小结8l第7章结论与展望．．837．1结论837．2展望85致谢．86参考文献。87攻读学位期间的研究成果．93Vl 第1章绪论第1章绪论1．1引言地壳中铝元素的含量就金属而言，铝位居第一。铝及铝材又可以回收重用，间接扩大了铝的数量，减少了对环境的污染。铝被喻为“永不枯竭”的材料，自被发觉以来，发展非常迅速，现在全球的铝年产量已达2500万吨【11。因其自身的优点，传统的黑色金属是不能替代的。在轻合金中，铝及铝合金在各方面的研究最多、最成熟，工业化应用最广，现今仍然是各国学者的研究热点。随着人们生活水平的提高及能源压力的影响，节能、环保、舒适、安全、低成本已经成为当今世界的主题。高强铝合金因具有密度小、高强度、高韧性、焊接性能及加工性能好等特点，广泛应用于轨道车辆、汽车、舰船、航空航天、电子、包装、建筑等工业领域，同时也正在部分替代钢铁在工业领域的基础地位。但是，对于有特殊要求的工作条件，如：耐磨、耐高温、耐低温、耐辐射等，高强铝合金是不能满足的，这大大地制约了其发展。发展高强铝合金的复合材料及新型铝合金是解决上述问题的有效途径。金属基复合材料在上世纪90年代发展迅速，其中以铝基复合材料发展最为显著，其研究也是现今复合材料研究的主流。这是因为铝基复合材料具有制备工艺多、可热处理强化、可供选择的铝基种类多、密度低等优点，已有多种复合材料生产化。但是传统的复合材料制备工艺有以下缺点：增强颗粒易团聚、增强相与基体的结合面不牢固、易偏析；基体组织为树枝状；易产生气孔、缩孔、夹渣等等，这大大削减了材料的机械性能。金属间化合物作为增强相应用于复合材料中，因其较高质量分数时形貌呈粗大的块状、条状，这些是不利脆性相，影响了材料的性能及进一步的研究与发展。1989年，Koczak等人首先提出了原位生成法，避免了因增强相不洁净而在界面处生成脆性化合物现象的出现。20世纪50年代，前苏联学者将高能超声引入到金属熔体中，获得了等轴状的基体组织。近年来，将高能超声应用到制备复合材料中，得到了高质量分数的增强相，其形貌呈颗粒状且均匀分布，基体组织呈等轴状。用原位生成复合高能超声来制备复合材料将是一种全新的制备工艺，此工艺可以解决因增强相与基体密度相差大而导致的宏观偏析问题，扩大了增强体的选择范围，并且具有获得 第l章绪论的晶粒细小、增强相弥散分布、界面洁净无污染等许多优点。长纤维增强相横向性能差、纳米级增强相易团聚、金属间化合物作为相应用于复合材料困难重重，等等，这些问题限制了复合材料的研究与应因此，将原位生成复合高能超声技术应用于铝基复合材料的制备之中具有的意义。该研究拓宽了复合材料的研究范围，为开发高性能材料提供可能复合材料的工业生产具有很大的指导意义。所以开展以金属间化合物为增且以上述工艺为指导的研究非常迫切。1．2高强铝合金的研究与发展1．2．1国内外高强铝合金的发展概况高强度铝合金主要是以A1．Zn．Mg—Cu系为主的合金。1936年日本学者五十岚首先制成A1．Zn．Mg．Cu系超硬铝ESD。但是该系合金耐腐蚀性差，实际应用不大，直到20世纪50年代，有学者在该系合金中添加微量的Mn、Cr、Ti等元素，其抗腐蚀性有很大提高。前苏联，美国分别开发了B96高强铝合金及7075铝合金，并将这些材料用于飞机的某些部件。此时才开始对高强铝合金真正意义上的研究。到70年代，美国铝业公司通过降低杂质元素Fe，Si的含量，并用锆(Zr)代替部分铬(Cr)，开发出了7050铝合金。而后又开发了7150铝合金，其T651及T6151态的挤压件用于空中客车的上翼结构【I】。在20世纪90年代初一些发达国家采用兴起于70年代末的新一代成形技术．喷射成形，开发了含Zn8、玑．％以上(最高达到14叭．％)，其抗拉强度为780～830MPa，伸长率10～13％的舢．Zn．Mg．Cu系铝合金，用于交通领域的结构件及其他行业的高应力件【24】。国内在20世纪80年代初才开始舢一Zn．Mg．Cu系高强铝合金的研究，目前进入实用化的有7075、7050等铝合金。90年代中期以来，北京航空研究所先后研制出了7A55，7A60高强铝合金。“九五”期间，北京航空研究所和东北轻合金加工厂再度合作，依照前苏联的B96U铝合金的成分，采用喷射沉积和半连续铸造工艺制各出了性能更好的铝合金。东北大学采用低频电磁半连续铸造工艺得到了晶粒细小、．高固溶度、高合金化的高强铝合金。90年代末，西南铝业和重庆大学合作，在强化相控制及溶体的纯净度方面突破很大，获得了强度及塑性优良的高强铝合金，其性能超过了美国的7055—T7751态铝合金。2 第1章绪论1．2．2高强铝合金强韧化的研究状况1．2．2．1主元素锌与镁是础．Zn．Mg．Cu系合金中强化相的主要元素。当Wzn：WM。=2．5～7时，其主要强化相为11’(Mgzn)及T1(MgZn2)。这些合金的强度随着锌的含量增加而变大，但当锌含量超过7砒．％时，断裂韧性、焊接性、耐蚀性显著恶化【51。过量的镁对强度会起到补充作用。合金中的铜大部分会溶入T1(MgZn2)或者T(A12M93Zn3)相内，少量溶入基体。这样就起到一个固溶强化作用，同时可能析出含铜的强化相。铜还可以改善应力腐蚀性能，也可以改变由GP区向中间相转变的温度【6】。樊喜刚等【6J研究了铜(Cu)含量对舢．Zn．Mg．Cu合金断裂行为的影响，结果表明：当№=2．3％时，在晶界处生成了粗大的魅CuMg相，这种相消耗了合金中大量的铜，从而降低了合金强化的潜力，同时也促进了合金的开裂。锌与镁的质量比与时效制度的不同搭配可以改变强化相的形态。当锌与镁的质量比值较高时，在高于室温条件下长时间时效，GP区转变为11、过渡相。在人工时效达到最高温度时，析出相为GP区及部分T1、过渡相。随着时间的延长或温度的升高，T1、过渡相向T1(MgZn2)平衡相转变。当成分处于平衡条件下，T1’过渡相转变为T(舢2M助Zn3)相。当锌与镁的质量比值较低时，在较高温及较长时间下，可能产生T’过渡相【71。1．2．2．2复合微合金化在铝合金中加入微量的过渡族元素或者稀土元素可以改变合金中基体的形貌、大小及析出相的形貌、大小、分布状况。相关文献【8。加】报道了Ag、Er等元素对高强铝合金的组织及性能产生影响。起先，有学者发现金属间化合物A17Cr、A16Mn可以起到弥散相的作用，并以此为基础开发出了一系列变形铝合金，如7000系列铝合金。但是舢7Cr、砧6Mn弥散相与基体不共格，弥散相对抑制铝合金的再结晶作用不大。而后，发现含锆(Zr)铝合金均匀化处理后析出了亚稳态L12型的舢3Zr弥散相，其对抑制铝合金的再结晶作用很大【ll-141，相继开发了7050、7020、8090等铝合金。但因A13Zr弥散相与基体密度相差较大，容易造成宏观偏析，导致成分分布不均匀，这样合金中含锆(Zr)少的区域易发生再结副15J。而且亚稳态的趾3Zr相在高温长时间退火后，会转变为与基体非共格的D023型化合物【14'16】，这些化合物对抑制合金再结晶的作用不大，削弱了A13Zr弥散相对抑制合金再结晶的作用，从而阻碍了锆在铝合金中应用。有研究者发现，加入钪(Sc)后可析出亚稳态L12型的砧3Sc弥散相【17-191。柏振3 第1章绪论海等【20】对舢．Mg—Sc合金铸态组织进行了观察，结果发现A13Sc弥散相是抑制合金再结晶最有效的金属间化合物，同时亚稳态的L12型砧3Sc弥散相与基体共格起到异质形核的作用，从而可以细化基体组织，提高合金的强度。肖静等往含锆的铝合金中加入微量钪，研究在复合条件下材料的组织及性能的影响，结果表明，有钪存在的条件下，合金的再结晶温度得到了提高，生成的二元金属间化合物灿3(Sc，Zr)弥散分布于基体中，有些断断续续分布于晶界，此金属间化合物与基体共格，热稳定性好，钉扎于位错、晶界，阻碍了晶粒的进一步长大和位错的迁移，使得位错塞积、增殖，从而强化了合金，同时A13(Sc，Zr)还为平衡相的析出提供场所，减少了析出驱动力，生成了大量强化相，所以其时效强度比固溶态强度提高了近100Ⅷa【2¨。其他学者也得到了类似的结果【19’22彩】。但钪(Sc)价格昂贵，广泛应用受到限制，人们发现某些相对便宜的稀土元素复合过渡族元素也可以起到抑制再结晶的作用，将在1．4．1节详细介绍。1．2．2．3变质处理晶粒细化可同时改善合金的强度和塑性。钛(Ti)能细化晶粒和改善合金的可焊性，但其效果比锆(Zr)的低，若与锆同时加入则可取得更好的效果。但锆(Zr)能降低Ti．B复合的细化效果，即“中毒”现象，因此应向含锆(Zr)的合金中添加更多的钛、硼，以消除锆(Zr)对Ti．B细化作用的有害影响。文献[24】表明：用钛(Ti)、硼(B)一起细化A357效果比用单一的钛(Ti)、硼(B)、锆(Zr)细化效果要好，若增加硼(B)的含量，效果明显好转。还可以采用西、B、zr三元素一起细化基体组织，晶粒的细化效果跟WTi：WB的值有关，当W啊：WB=O．2或者l时，锆(Zr)就能起到促进晶粒细化，但是当钛过量时，锆(Zr)却抑制了晶粒的细化，所以认为锆(Zr)降低Ti．B晶粒细化剂的细化效果是不全面的，在以后的工作中其作用机理的研究还要进一步加强。灿．5Ti．1B中间合金的加入及保温时间的控制也对细化晶粒起到非常重要的作用。研究表明：在720℃时加入占总溶体量4叭．％的舢．5Ti．1B中间合金，且保温5min，此时晶粒尺寸最小，即使保温超过O．5h，其细化效果也很明显。1．2．2．4高强铝合金的热处理强化通过净化金属熔体【25】或合金化来提高材料的性能，但提高幅度有限。可经热处理强化的铝合金，热处理后其性能会发生很大程度的提高，包括抗拉强度、屈服强度、延伸率等等，通常采用高合金化来提高材料的性能，但如果材料的4 第1章绪论最大固溶程度没有发挥出来，大量的合金会跟铝生成粗大的第二相，这将对其性能影响很不利【26】。所以，强度的提高既跟合金元素的数量有关也跟固溶程度有关。陈康华等暖7】以7055．C，7055．Z铝合金为研究对象，分别采用一般固溶处理(455～470℃、2h+T6)，强化固溶(455～470℃、2h，然后以4℃／ll的速度升温(475～478℃)+T6)，结果表明：强化固溶突破了传统固溶温度的极限，提高了合金的固溶度，为提高合金强度提供基础，在性能方面，7055．Z铝合金强化固溶后的强度比传统固溶后的强度提高了7．08％，屈服强度提高6．55％。这样在不提高合金成分含量的条件下，提高材料的强度。同时，在热处理过程中，同时进行一定的塑性变形，也可以得到性能优越的材料幽】。对人工时效状态的铝合金进行回归处理，在低于固溶处理温度下短期加热并迅速冷却，然后再重复原来的人工时效，这种热处理工艺称作回归再时效处理即Ⅺ认工斟11。T6可以获得高抗拉强度但抗应力腐蚀性、抗剥落腐蚀性，断裂韧性较差，为了尽量保持T6状态强度的同时提高抗应力腐蚀等性能，相继开发了T73，T76，T736，但损失了9～15％的强度。褂认工艺保持了T6状态的高强度和接近T73的KSCC性。冯春等【29J对铸造合金C甜．9．99％Zn．1．72％Cu．2．5％Mg．O．13％Zr)进行了研究，结果表明：合金先进行100℃、24h时效，再回归处理7I血(200℃)，最后重复100℃、24h时效，发现在晶界出现了类似T73态的粗状析出物，其强度比T6态的强度还提高1％，在3．0％NaCl+O．5％H202的腐蚀液中，作用210MPa的拉伸应力，试样断裂时间大于720h。国内对厚大件进行融认工艺处理困难很大，还需要做更多的努力。通过提高铝合金中合金元素的含量可以改善材料的强度，但在晶界处易生成粗大的共晶相，在共晶相上产生应力集中以致发展为裂纹源，对断裂韧性、抗疲劳性产生不良的影响。高纯化可以提高材料的综合性能，这对制备工艺，成形设备是一个很大的挑战，势必造成本的提高。合理的热处理制度、先进的制备技术可以使材料获得优良的性能，但对于有特殊性能要求的工作环境，如：耐磨、高模、耐高温、耐低温、耐辐射等，铝合金是不能满足这些要求的。发展铝基复合材料是解决这些问题的有效途径，而原位合成复合材料是一种新的技术，对课题的研究有非常重要的指导意义。5 第1章绪论1．3原位反应制备铝基复合材料的研究及发展复合材料是由基体与增强相组成，其性能取决于基体的种类、增强相的大小、形貌、分布、体积分数以及基体与增强相的界面状态。传统的复合材料制备工艺，其增强相是直接加入到金属基体中，基体与增强相相容性较差，从而材料的性能或稳定性较差，同时基体与增强相润湿性较差，性能降低。通过对增强相的表面进行预处理(如涂覆)、添加合金元素、有效的机械搅拌、工艺改进(增大压力)等措施来改善相容及润湿问题，但组织的控制较难，工艺的稳定性还是较差。原位生成复合材料是一种新的复合材料制备技术，增强相是在基体内原位反应形核而成，与外加增强相的复合材料制各工艺相比，原位合成技术有如下特点【3伽：(1)原位自生的增强相与基体在热力学上平衡，高温时，性能降低少；(2)增强相与基体的界面洁净、无污染，界面结合力强；(3)增强相的尺寸，体积分数可以通过工艺参数来控制。1．3．1增强相的选择增强相在复合材料中的作用是改善材料的机械性能或者使其具有某种功能。随意选择增强相是不科学的，必须从多方面加以考虑。如制备工艺的难易性、成本的高低、是否可以达到预期的效果等等，都要进行事先的设计，证明。因此在选择增强相时，必须考虑其力学性能(如：高强度，高弹性模量，高硬度)、熔点、高温稳定性、耐磨性、耐腐蚀性、与基体的湿润性，相容性等。1．3．2原位合成技术用原位合成法制备的复合材料，其增强相是通过加入含增强相元素或者化合物之间在基体内发生化学反应生成的，也可以是加入的元素或者化合物与基体的某种组元反应生成。与外加增强相制备复合材料不同的是原位合成的增强相是在制备复合材料过程中在基体内生成的，而外加增强相制备复合材料过程中，增强相本来就有了，这一点要区分通过原位合成中间合金而后通过中间合金中的增强相去强化基体。根据增强相原位合成的途径及基体材料在合成过程中的状态将原位合成技术分为四种【30】：固．液反应、固．固反应、液．液反应、气．液．固反应。常见的合成技术有：自蔓延高温合成法(SHS)、放热弥散法Q①)、接6 第1章绪论触反应合成法(CR)、熔剂辅助合成法(FAS)、自发无压渗透法(RSI)、喷射沉积法(SF)、机械合金化法(MA)等1．3．2．1自蔓延高温合成法(SHS)自蔓延高温合成法(SHS)是前苏联Me豳姗ov等科学家在20世纪60年代末期提出的一种新的合成技术。自蔓延反应是用电弧、镁丝等引燃使预制块(具有一定致密度且基体粉末与反应物粉末充分混合的混合物)发生反应，反应放出的热量加热未反应部分使其反应，以此自动持续向前推进，直至反应完全。反应得以顺利进行，还必须考虑反应放出的热量能够加热未反应部分使反应得以向前推进、反应损失的热量要小于生成的热量、反应产物有一种液体或者气体以促进反应物的扩散。同时还必须考虑基体材料的稀释影响，为防止基体材料的稀释影响使得反应衰减而最终停止，反应体系必须放出足够的热量。M．S．Song等研究了在灿．Ti．C体系中利用自蔓延高温原位合成了TiC陶瓷相及其形成行为。研究【31】表明：铝在反应体系中起到稀释及媒介的作用，铝的含量是控制反应体系温度的关键因素之一，随着铝含量的增加，反应体系温度急剧下降，当铝的含量为10～20Ⅲ．％时，有一个平台，反应体系温度保持在2767K，但是当铝的含量到达50嘶．％时，反应体系温度急剧降为1630K，致使反应无法进行。Me宓啪ov认为当反应体系温度低于1800K时，前沿燃烧波不会自动持续推进到整个反应物【32】。在M．S．Song等的研究中，利用物相分析，发现材料是由TiC及0【．Al组成，没有发现TiAl3、面2AlC或Ti3AlC等物相，说明反应完全。同时发现随着铝含量的增加，TiC相的尺寸急剧变小，呈规则分布，界面洁净，形貌由板块状变为八面状。通过进一步的研究，发现TiC相的生长与体系温度及在高温下的时间有关，所以铝的含量越多，体系反应温度越低，短的保温时间将导致TiC相尺寸的变小。并且TiC相周围液态铝越多，反应物扩散越快，TiC相生长的驱动力越小，尺寸越小。C．L．Yeh等【33Ⅸ】用自蔓延高温原位合成了Ti2A1C陶瓷相和Ti3Si2C．A1203复陶瓷相。PengShen等【35】用趾．Ti—BN混合物为反应物，采用SHS工艺制备了TiB2．A1N和TiB2．AlN-TiN陶瓷基复合材料。为了改善A1203十TiB2复相的性能，在材料中加入NiA垤e越，谢艳春【36】以舢+Ti02+B203+(Ni+A垤e+A1)为原料，利用SHS技术原位合成了灿203+TiB2+N认垤eAl复合材料。就SHS技术本身而言，具有许多优点：(1)节能。反应体系靠自身化学反应放出的能量维持整个反应所需的能量。(2)高效率。反应速度快，产量高。(3)活7 第l章绪论性大，在较低温度下易于烧结，并获得性能较好的材料。(4)产物纯度高。高温下反应易把低熔点的杂质挥发掉。同时也存在以下缺点：(1)反应速度快，很难控制。(2)只能制备高体积分数的复合材料。(3)制备的复合材料为多孔材料，一般要进行后续的热变形压实。(4)制备的增强陶瓷相的种类有限，一般为有高放热反应的增强相，如：TiC，TiB2。1．3．2．2放热弥散法(Ⅻ)XD技术是在前苏联Me胁aJlov等提出的SHS技术基础上改进而来的，是20世纪80年代初由美国ManiIlMarietta实验室的Bmpbacher等人开发的一种复合材料制备工艺。此工艺的基本原理为将生成增强相的组分粉末与基体粉末充分混合，而后经过冷压或者热压制成坯料，然后在一定温度下(高于基体熔点温度，而低于增强相生成温度)加热坯料使其发生化学反应，生成弥散分布的增强相。程秀兰等【37】利用Ⅻ技术对A1．Ti02反应体系进行了研究，结果发现：在1200℃烧结，有大量的舢203沿晶界生成，并有粗大的块状及片状的Tim3生成，而粗大的脆性相对材料的性能是有害的，而后，在A1．Ti02粉末坯料中加入碳粉末，900℃烧结，复合材料中除了A1203、Ti|甜3相外，还发现有少量的TiC相，为此提高烧结温度，在1200℃烧结，制备了舢203．TiC／Al复合材料，其中的朋203颗粒(<1㈣，TiC颗粒(O．5～2岬)沿晶网状分布，硬度比纯铝提高了8倍。其形成机理说法不一，但碳确实可以消耗n甜3形成TiC。)①技术已经被证明是制备颗粒增强金属基复合材料或者是金属间化合物基最有效的方法之一，此工艺生成的增强相细小，呈弥散分布，并且弥补了SHS技术要求的高放热反应生成增强相而限制了制备增强相的种类，大大扩大了适用范围，可以得到碳化物、硼化物、氮化物。但是此技术的关键点在于增强相的大小、形貌以及体积分数的控制，技巧性高，很难掌握。并且XD工艺制得的产物为多孔材料，要经过后续的压实工艺，或者在反应过程中增加压力将产物压实。一般是通过XD工艺制得颗粒增强复合材料，以此为中间合金与主要合金混合重熔，通过其他制备工艺获得复合材料的产品。1．3．2．3接触反应法(CR)接触反应法(ContaCtR瑚脱ion)是在SHS技术及XD技术的基础上开发出来的一种新的复合材料制备工艺。CR技术与上述两种技术不同的是技术难度大大降低，可以很好的控制增强相的大小、形貌及体积分数。并且不需要高温烧结，8 第1章绪论通过金属熔体的热量促使生成增强相的化学反应进行。其技术原理为：含有增强相元素的组元(纯粉末或者合金粉末)与基体组元(纯粉末或者合金粉末)均匀混合，压成具有一定孔隙度的坯料，然后将坯料压入金属熔体中使其反应原位生成增强相。也可以直接将含有增强相元素的纯粉末或者合金粉末直接加入到金属熔体中，使其与金属熔体的合金元素发生化学反应原位生成增强相。为了改善增强相的分布情况以及防止宏观偏析的出现，在制备过程中常伴有搅拌。张二林等【38】研究了舢．Ti．C体系中生成TiC的机理，结果表明：在预制块中，铝首先熔化并扩散到预制块的个个地方，同时，钛溶于铝液中并生成金属间化合物Ti趾3，而后在碳颗粒的周围形成富钛层，生成TiC，最后从熔体中析出，向溶度低的地方扩散。刘红艳等【39】也研究了础．Ti．C体系中生成TiC的机理，并且发现TiC颗粒对铸造铝合金有明显的细化作用，抗拉强度提高了7％。杨滨等【40】建立了用接触反应法制备TiC／Al铝基复合材料的动力学模型，结果表明：减少预制块中铝的含量、细化碳颗粒、减少中间层的厚度都将加快TiC的形成。孙淼【4lJ等通过接触反应法原位合成了TiC／7075铝基复合材料，生成的TiC颗粒近球状，平均尺寸小于1岫，并且在性能方面做了分析，结果表明：抗拉强度提高了35．8％，在低载荷作用下，耐磨性优于7075铝合金，而高载荷作用下，耐磨性低于7075铝合金。S．Sheiballi等【42】使铝(A1)、碳(C)、二氧化钛(Ti02)粉末均匀混合，将混合物直接加入到过热的铝熔体中，原位合成了TiC／Al铝基复合材料，研究表明：混合物中，钛(Ti)跟碳(C)的原子数比为l时，在基体中出现了TiC及汕C3相，随着钛(Ti)含量的增加，灿4C3相逐渐变少，直至完全为TiC相。并且得到的TiC相呈长条状，而非通常的颗粒状。接触反应原位合成技术工艺、设备简单，是原位合成技术中成本最低的制备工艺，并且增强相与基体结合良好，其大小和数量容易控制，可以获得各种尺寸和形状的复合材料产品，具有很好的工业化前景。但是此工艺对于增强相颗粒的分布及宏观偏析不易控制，虽然在制备过程中搅拌可以改善上述的问题，但效果不是很好。并且复合材料中常伴有气孔、缩孔、夹渣等铸造缺陷，这些对复合材料的力学性能危害甚大，为此，在铸造过程中，尽可能低温浇铸、用惰性气体保护、净化熔体等等都将减少铸造缺陷的产生。在下一节(1．4．2)里介绍了超声振动处理金属熔体，材料的性能得到了大大的提高，也可把压力铸造引入到接触反应合成复合材料的制备中，这将大大的加大了其工业化的进程。目前该制备技术还处于研究阶段。9 发生反应生成中间产物，然后中间产物发生反应生成增强相，反应过程傍随着大量的热及氟气(F2)产生。S．N砒呶iaIl等【43】用混合盐反应法制备了TiB2／6063铝基复合材料，并研究了其磨损行为，结果表明：含5嘶．％TiB2的硬度比6063铝合金提高18．75％，含10叭．％TiB2的硬度提高37．5％。并且随着TiB2质量分数的提高，磨损率下降，载荷越大，磨损率上升，在高载荷或高温条件下，高质量分数的TiB2／6063铝基复合材料的磨损率比低质量分数的磨损率要小。A．MaIl捌等Ⅲ】用此制备技术合成了TiB2／A356复合材料，研究了在不同载荷条件下，含不同质量分数的TiB2／A356复合材料的磨损性，发现含TiB2越多，磨损率越小。郭胜利等【45】用混合盐加入6351铝合金中制备了TiB2／6351复合材料，研究了流变应力与应变速率和温度的关系，得出了流变应力方程。白亮m】用热力学分析了混合盐与铝的反应，确定了生成nB2的化学反应过程，制备了含10叭．％TiB2的铝基复合材料，生成的TiB2增强相呈棒状及六边柱状，平均尺寸200nm，富集在晶界，通过后续的热挤压，增强相的分布情况得到了改善，其强度及模量比基体高。变形程度越高，增强相分布越均匀，材料中的缺陷在热挤压过程中愈合，强度及延长率提高很多。赵玉厚等【47】在ZLlol铝合金中加入氟硼酸钾卿F4)和氟锆酸钾(K2ZrF6)原位合成了(ZrB2+砧3Zr)／ZLl01复合材料，ZrB2呈颗粒状，大小为O．1岬l，灿3Zr呈长棒状，大小为O．2～O．4岬。并且这两种增强相分布均匀，界面光滑洁净。熔剂辅助合成工艺简单，成本低，所要求的设备简单。且可以很好的控制增强相的尺寸、形貌及体积分数。许多优点跟接触合成法相似，有报导认为此工艺比加入含增强相元素的氧化物到铝熔体中合成复合材料的反应速度要慢，也要报导认为要快‘，说法不一。但有一点，增强相与基体的界面不清晰，在结合处有氟化物，这大大地影响了复合材料的力学性能，且对于高体积分数增强相的制备很难。也有用此工艺制备中间合金，然后与铝合金重熔，从而增强或细化基体，此处理可以改善增强相与基体的结合情况，界面处的氟化物减少很多，这对提高材料的性能有益。10 第1章绪论1．3．2．5无压渗透法(RSI)该工艺是由L锄xide公司研制而成，工艺过程是在气体的保护下，将金属放于多孔的固体预制块上或者将预制块放于金属熔体中，当温度上升到金属熔点以上时，金属熔体便自发渗透到预制块中，并与预制块发生反应生成尺寸细小、热稳定性高的增强相。张佩【48】用无压渗透法制备了A1203／Al复合材料，研究了预制块中颗粒的粒度对生成复合材料性能的影响。结果表明，预制块中颗粒越大，生成的复合材料中的气孔越大，缺陷越多，抗弯强度越低，并且预制块中颗粒的大小还影响到复合材料的磨损性能。研究还发现预制块颗粒的粒度不同，复合材料的反应程度也不同。同时还发现用大块的石英玻璃做预制块，制备出了气孔率低、均匀、外观与原玻璃预制块一致的A1203／．舢复合材料。该工艺的特点是可以制备出含高体积分数增强相的复合材料，并且制备的材料可直接为产品，但是生成复合材料的厚度有限，所以对于大厚壁制品很难用此工艺制备出。此工艺的关键是使得金属熔体可以顺利渗透到预制块中，金属熔体的氧化膜、预制块中的气体、预制块中颗粒与熔体的润湿性都将影响熔体对预制块的顺利渗透。1．3．2．6喷射沉积法(SF)喷射沉积成形(Sprayfomingdeposition)，简称喷射成形(sprayfom曲曲，是利用快速凝固方法获得金属坯件的一种先进铸造技术，其冷却速度可达到103～104姚【2】。此工艺制备的材料的力学性能明显优于传统铸造工艺，但关于用喷射沉积法制备复合材料的报导较少。传统的快速凝固／粉末冶金工艺可以制备出组织细小、第二相弥散发布且热稳定性高的材料，但此工艺技术高，仅局限于小尺寸坯件的成形，大大阻碍了其发展。有学者用喷射成形技术代替传统的快速凝固／粉末冶金工艺制备出大尺寸的A18．5Fel．4V1．7Si耐热铝合金，结果发现在组织中出现了非高温稳定相，这些相在温度上升时容易粗化，进而影响材料的力学性能。朱宝宏等【49】利用喷射成形法制备了3Ⅲ．％TiC／A18．5Fel．4V1．7Si铝基复合材料，结果表明：原位自生TiC颗粒可以抑制非高温稳定相(Q．A13FeSi)的出现，促进高温稳定相舢12(Fe，V)3Si的析出。并且TiC颗粒弥散分布于基体中，当温度上升时，有利于阻止基体及第二相的粗化，从而提高材料的力学性能。此工艺技术较复杂，成本较高，且很难制备含高体积分数增强相的复合材 第l章绪论料，制备的材料不致密，要经过压实工艺处理。1．3．2．7机械合金化法(MA)机械合金化法是粉末冶金法中的一种，上面提到的自蔓延高温合成法、放热弥散法都是粉末冶金法。只是，这两种是固．液反应体系，而机械合金化法是固．固反应体系。此工艺是通过原子在固相中相互扩散，固体粉末之间反应的处理工艺，在制备过程中反应粉末与磨球发生碰撞、挤压导致反复发生断裂、冷拉，从而形成合金粉末或者复合材料。S．Scudino等【50】利用机械合金化法制备了Zr57Tid妯2．5Cul3．9Nill．1砧7．5铝基复合材料，在氩气保护在，球磨速度150rpm、球磨120h后，有少量的污染(O．1吼．％Fe，0．3吼．％O)。研究发现在668K时有吸热相变，在716K时发生放热反应生成纳米级的不定相，在757K时发生放热反应生成了Cu2也及少量的NiTi2。为此需要确定最佳的合成温度，研究发现，在600～700K温度范围内最适合复合材料的制备，因为在此温度范围内，随着温度的增加，反应物的黏度在减少，黏度越低，原子的扩散越强，反应越完全。董鹏等【5l】以Ti02，B203，Al粉末为原料，采用机械合金化工艺制备了TiB2．A1203．T认13增强铝基复合材料，研究了球磨时间对实验的影响，结果发现，随着时间的延长以粉末的冷焊为主导，颗粒尺寸逐渐变大。通过机械球磨，颗粒的偏聚变小，且均匀分布，制得的TiB2，灿203颗粒大小为2～4岫1，Ti越3颗粒大小为5～15肛l。Baoy肌Liallg等【52】研究了用此工艺制备时铝含量对增强相反应的影响。此技术操作简单、成本低、批量生产，相对其他烧结工艺而言，可以促进低温烧结。且基体尺寸细小，增强相可达纳米级。但其制备效率低，反应粉末在球磨时容易被污染，生成的材料需后续的烧结、压实工艺处理。1．3．3原位合成技术的发展当前，原位合成技术已经发展到了十几种，但是用该技术制备的铝基复材料在工业领域的应用还很少。技术的最佳运用是最近几十年，以致是今后的一段时间学者们一直追求的目标。选择适当的增强相、增强相的形成机制以及反应体系的热力学与动力学研究是问题的关键，进一步研究通过工艺参数的调整或者开发新的工艺来控制增强相的尺寸、形貌、分布以及体积分数，且增强相与基体密度差带来的偏析问题，因增强相存在对金属熔体流变的影响，如何实现近终成形甚至是一次成形都是研究的要点【53彤1。我国铝资源丰富，随着经济12 第1章绪论的发展，轻量化是人们主题，这将吸引更多的学者投入到开发原位技术来制备铝基复合材料的工作中来，工艺的完善、相应设备的形成试必导致原位合成铝基复合材料广泛应用于工业领域。固．固反应体系合成的复合材料所出现的反应不完全，制备材料致密度大是影响复合材料性能的主要因素，而液．固反应体系合成的复合材料，在制备过程中也存在着与传统铸造工艺相同的问题，夹渣、气孔、缩孔、缩松等等，这大大影响了复合材料的力学性能。稀土的加入或者超声波处理金属熔体为原位合成铝基复合材料提供了有效的途径，为提高复合材料的性能提供可能。1．4材料组织的控制基体组织及增强相的尺寸、形貌、分布、体积分数的控制所采用的工艺种类很多，当前较新的喷射工艺可以制得组织细小且增强相分布均匀的复合材料，但其工艺参数很难控制。传统铸造工艺通常采用搅拌处理来分散颗粒，防止偏聚。胡勇等在原位合成M92S犰蝴60镁基复合材料的过程中，发现没有充分搅拌时，M＆Si容易聚集，且呈大块状，而搅拌以后M92Si分布均匀，增强相的尺寸相对减少【551，陈晓等【56】也得到类似的结果。但对含有高质量分数的增强相时，或者纳米级增强相时，一般性的搅拌工艺不能解决团聚问题。超声处理金属熔体不但可以改善基体组织的特征情况及增强相与基体的润湿性，而且对增强相的形成、大小、形貌、分布、体积分数有很大的影响。总之，利用外加力的作用可以改变基体及增强相的特征。在制备过程中，向熔体加入变质剂也可以改变增强相的大小、形貌、分布甚至生长机制以及基体组织的特征，其效果非常明显，得到的材料组织在某些情况下比通过外加作用力来改变基体或者增强相的特征的效果更好，这样可以大大缩短工艺过程，节约成本，为控制材料组织提供一种好的途径。1．4．1稀土对铝合金及其复合材料的影响’稀土指的是镧系元素，再加上性质接近稀土的钪、钇元素，共十七种，被喻为战略能源，应用于军工、交通、电子电工、冶金等行业。由于稀土的特殊作用，近年来大量学者投入到稀土对有色金属的作用机理及性能影响等方面研究中来，并取得了很大的成功。对材料的影响可以归结为以下四个方面：(1)对凝固特征的影响。加入的稀土改变某种元素的分配系数，使得固液界面前沿成13 第l章绪论分过冷，合金生长不稳定；(2)固溶强化。快速冷却，非平衡结晶致使稀土在基体中的溶解度过饱和，来不及析出的稀土固溶到基体当中，从而起到固溶强化效果；(3)析出相强化。与基体生成稀土化合物，分布在晶内、晶界，起到钉扎作用，可以有效阻碍晶粒的长大及位错的迁移，同时由于稀土化合物存在而产生的小角度晶界为增强相的析出提供场所。(4)细化基体组织，改变第二相或者增强相的分布、大小及形貌。(5)稀土很容易跟氢生成I冱H2或者REH3，在熔炼过程中加入适量的稀土可以消耗熔体中的氢元素，间接地对熔体进行除气处理，从而达到净化效果，减少材料气孔的产生。1．4．1．1稀土对铝合金的影响顾根大等研究了铈(Ce)对灿．4．5％Cu合金凝固特征，溶质再分配及固液界面形态和生长稳定性的影响，研究发现，铈的加入会影响合金的结晶范围，影响到材料产生缩孔、缩松等铸造缺陷的可能，随着铈含量的增加，合金的熔化潜热增加，微观上影响了固液界面上原子的迁移，宏观上导致了固液界面生长的不稳定性，铈的原子尺寸大于铝原子，在铝中的溶解度很低。凝固时，铈富集在晶界，阻碍了铜向基体内迁移，致使铜的分配系数减少，增大了铜在固液界面前沿液相中的浓度梯度。同时，随着铈的增加，保持平面界面的GⅣ(温度梯度／生长速度)临近值增大，界面易于失稳而形成洼坑甚至沟槽，阻碍了二次枝晶间距的增加p¨。杨军军等研究了微量Er对高强铝合金组织及性能的影响，结果发现：Er能提高砧．Zn．Mg合金的时效硬度，缩短达到最大值所需要的时问。同时，Er可以提高合金的再结晶温度(40～60℃)、保持塑性变形后的回复组织、抑制合金再结晶，从而细化晶粒。与铝生成的稀土化合物舢3Er与铝保持共格或者半共格关系，可以做为异质核心，增加了形核率。并且灿3Er的存在为11相的析出提供场所，增加了强化相的析出量。生成的舢3Er钉扎于位错、亚晶界，阻碍了晶粒的长大和位错的迁移，这些都大大地增大了材料的强度【6】。杨福宝等也研究了Er对铝合金凝固行为及性能的影响，结果发现，Er元素富集在固液界面的前沿使得熔体成分过冷，增大了界面的不稳定性，延缓了固液界面的推进速度，为未凝固的熔体形核提供了时间，增加了形核率，从而细化了基体组织。稀土化合物砧3Er，(舢，Mg)20TiEr是硬脆相，可以阻碍塑性滑移而产生位错塞积，以致提高材料的强度，但是A13Er，(灿，M曲20TiEr在晶界不连续分布，使得界面结合强度下降，容14 第1章绪论易发生沿晶断裂【5引。陈康华等加入镱(Yb)到超高强铝合金中，研究了镱对超高强铝合金组织及性能的影响【59倒，通过透射电镜观察到，在基体中析出了大量的颗粒，弥散分布，呈豆瓣状或颗粒状，大小为10～30眦，并且与基体共格。经能谱分析可知颗粒为含Yb的金属间化合物，这些相钉扎于位错或者亚晶界，可以很好地稳定亚组织结构。对合金的挤压态观察，发现含有Ⅵ)元素的合金中保留了完好的纤维组织，而7A60合金中在带状组织中出现了等轴晶粒。而后对合金的时效态进行观察，发现含Yb元素的合金中晶内没有形成亚晶界或者小角度晶界，而7A60合金中晶内出现了清晰的亚晶界。可见含Yb的金属间化合物能有效地阻碍形变回复组织向亚结构组织转变，抑制再结晶。在性能方面表现为，7A60+O．3％n合金的抗拉强度比7A60合金高37MPa，屈服强度高42MPa。钇(的是镧系以外的稀土元素，韩剑等研究了钇(Ⅵ对7055铝合金铸态组织的影响，研究发现，加入量(质量分数)为O．3％时基体组织有粗化的趋势，O．25％时效果最好，稀土钇的加入改变了第二相在晶界的分布及形貌，使呈骨骼状且连续分布的第二相变成破碎状、球状，在晶界呈链状分布。因为钇与铝在晶体结构上的差异，以及钇的固溶度很小，导致在晶界处富集了含钇的金属间化合物A16Cu6Y，对晶界起到强化作用【63】。李桂荣等【641得出了改善7055铝合金组织的最佳钇的加入量。金松哲等研究了钇对含Zn和Mg铸态铝合金相组成物的影响，结果发现，在晶界富集了Y12A13Zn金属间化合物，由于钇的存在使得Zn富集在晶界处，而Y12AbZn是热稳定相，消耗了一部分Zn，减少了强化相产生的数量，热处理后材料强化的潜力减少【651。1．4．1．2稀土对铝基复合材料的影响近年来，关于稀土对铝基复合材料的影响这方面的研究较少。徐福松等用机械合金化工艺制备了T认13基材料，然后加入镧(La)元素，研究其对Ti砧3金属间化合物的显微组织及性能的影响，研究发现，La使Ti舢3晶体结构由D022转化为L12型结构，材料的韧性提高了，而有一定的硬度损失惭】。武高辉等用钇硝酸盐溶液对a-舢203微粒进行改性，最后在a-A1203微粒上裹上一层Y203，而后加入到6061铝合金中，结果发现，颗粒弥散分布，在增强相与基体的界面发现Y2Al化合物，而且Y2Al与舢203结合比较好，改善了A1203与基体润湿性，经改性后的复合材料，其抗拉强度增加了29．8％【6刀。黄鹰等研究了稀土镨(Pr)对15 第1章绪论A1203．Si02／ZLl09复合材料组织及性能的研究，结果表明，稀土镨可以改变共晶的形貌，由长条状变为块状，生成的含镨金属间化合物与硅酸铝短纤维结合良好，增加了复合材料的耐磨性嘟】。陈永禄等先制备含稀土的中间合金，然后用中间合金去细化A356合金，研究发现，用含稀土的中间合金去细化A356所获得的晶粒尺寸为没有含稀土的中间合金处理A356的晶粒尺寸的42．2％，改善了TiB2与基体的润湿性，且稀土易进入T谶3相中，阻碍了去长大，避免了针状的T弛相的形成，稀土富集在固液界面的前沿，造成成分过冷，从而细化基体【69J。1．4．2超声处理对铝合金及其复合材料的影响前苏联学者早在20世纪50年代就已经研究超声在冶金领域的应用，至今国内外还有许多学者仍在研究，说明其魅力所在。超声处理是将超声振动能量作用于物质使其发生物理、化学反应或者是加快这种反应。超声在介质中传播时有以下特征【70】：(1)线性的交变振动作用。由于超声振动的存在使得介质质点作交变振动，从而在介质中引起应力或者声压的周期性变化；(2)大振幅声波在介质中传播时，会形成锯齿形的波面，在波面会出现周期性激波，这样会造成很大的压强梯度，可以产生局部高温高压；(3)非线性的振动会引起直流定向力；(4)空化作用。纵波在金属熔体传播时，存在于声波负相区的小气泡被拉长，当声波的正相经过时，小气泡被压缩，如果小气泡的尺寸大于或者等于临介空化核尺寸时，气泡闭合或崩溃，此时产生局部的高温高压。声波在金属熔传播时会带动金属熔体的流动，即声流效应。超声处理金属熔体的实质正是利用声波的空化效应、声流效应或者空化效应与声流效应的协同作用，改变基体的特征及第二相的析出、形貌、大小、分布。对于复合材料，可以改变增强相的形成机制、形貌、大小、分布以及与基体的润湿性。1．4．2．1超声处理对铝合金的影响胡化文等㈣用超声处理7055铝合金，实验发现，对金属熔体施加超声波以后，基体组织细小，且未出现聚集的共晶相、第二相，试样断口的断裂韧窝小而且密集，说明超声作用细化了晶粒从而改善了材料的变形协调性，经超声处理后的铸态抗拉强度比未超声的增加了18％，伸长率增加107％。刘清梅等【72】研究了从侧面引入超声对共晶铝硅合金凝固特性的影响，采用功率为O、300W、500W，沿着超声方向取三个样，研究发现，没有超声处理的试样，其共晶硅成16 第1章绪论粗大的条状或者块状，而300W时，前部试样的共晶硅呈颗粒状，中部试样的共晶硅有颗粒状也有短针状，而后部试样的共晶硅全部为短针状，没有粗大的条状或者块状出现，当超声功率为500w时，试样三个部位的共晶硅都为较细的蠕虫状且呈弥散分布。说明功率越大，细化作用越大，同时也说明了功率的衰减影响，越靠近超声源，晶粒越细。李晓谦等【73】用超声处理7850铝合金，使晶体晶粒由原来的850～900岬变为80岬。蒋日鹏【74】研究了超声功率、温度、时间、变幅杆引入到熔体的深度及施振的方式对铝合金组织的影响，结果发现，在660～800℃，功率为170w，间歇性施加超声，变幅杆进入熔体小于50姗时，得到了效果最好的晶体组织。1．4．2．2超声对铝基复合材料的影响G．I．Es虹n等【75J研究了超声对铝硅合金及铝基复合材料的影响，研究发现，未做超声处理试样共晶硅尺寸为80～90岬，而超声处理了的试样共晶硅的尺寸10～30岫，变幅杆直径大于15衄，如果在超声过程中再加入微元素磷，共晶硅的尺寸是超声时的一半，这里磷可能是起到变质的作用，没有超声时，其复合材料中的增强陶瓷相易团聚，且与基体的润湿性差，而引入超声后，改善了陶瓷相与基体的润湿性，且颗粒分散均匀。张英龙等【76】利用超声在铝熔体中形成驻波，制备出了分布均匀、颗粒细小的TiC增强相，研究发现，T认13在指向波节的辐射力作用下，聚集在C周围，减少了C与砧的润湿性，为TiC的形成提供条件，由于超声空化效应在局部产生的高压克服C颗粒之间范德华力的作用而均匀分布在熔体中，因此可以得到颗粒细小且分散均匀的TiC。潘蕾等唧用XD法制备高体积分数增强相的复合材料，而后加入到液态合金中，得到了低含量的复合材料，发现用一般工艺加入到金属熔体中很难溶解，而把频率为20Ⅺ抛，声强密度为100W／cm2超声波引入到熔体中时，作用时间60～90s，得到了熔体．颗粒悬浮液，试样的组织细小且增强相弥散分布。张松利等【78】在利用盐制备复合增强相增强铝基复合材料时，在制备过程中引入超声，得到的砧3Zr相呈小方块状或者长方块状，大小为0．1～O．3岬，ZrB2相呈小方块状或者六方块状，大小为0．1～0．2岬，且界面洁净、分布均匀，断口呈明显的韧窝断裂特征，抗拉强度增强了16．09％，伸长率增加了32．83％，丁加善等【79】加入Zr(C03)2原位生成砧203、A13Zr增强A356铝合金，在制备过程中引入频率为20Ⅺ{z，功率为1000W的超声波，作用时间300s，研究发现，在空化和声流效应的协同作用下，产生的局部高温加17 第l章绪论快了反应速度，声流的作用使得颗粒分布更均匀，得到的颗粒尺寸为O．5岬且弥散分布，抗拉强度提高了20％，断口呈韧性断裂。1．5本课题的意义及研究内容1．5．1本课题的意义本课题采用接触反应法原位生成Ti砧3金属间化合物作为增强铝基的增强相为思路，避免了传统的外加增强相增强铝基的制备方法所带来的各种问题，如：工艺复杂、成本较高、增强相与基体润湿性差等等。由于增强相是在基体内反应而成，具有以下优点：增强相与基体有很好的共格关系、增强相表面洁净，不会生成过渡层或引入杂质到熔体中、制备成本低、工艺简单等。利用超声作用于复合材料的制备过程中，可以起到净化熔体、细化基体组织、增大增强相在基体中的体积分数、改变增强相的形貌等作用，大大扩大了金属间化合物作为增强相在复合材料的应用范围。在制备复合材料的过程中，添加稀土，研究其作用机理，为制备性能更好的复合材料提供理论指导。1．5．2本课题的研究内容(1)从热力学角度及试验现象找出最佳的反应加入物；从动力学角度去分析影响反应速率的因素，为后面的实验提供指导。(2．)研究不同n的加入量对复合材料组织及性能的影响，分析Ti舢3形成机制，确定最佳的Ti加入量，且分析其强化原因。(3)研究稀土对基体组织的影响，及对复合材料中原位生成增强相的形貌、分布、尺寸大小的影响机制，确定最佳稀土加入量。(4)研究超声对原位生成Ti舢3／7075铝基复合材料组织及性能的影响，分析超声时的温度、时间、方式以确定最佳的超声工艺，分析超声在凝固过程中作用。18 第2章实验方法：：’．：第2章实验方法2．1实验体系用材料2．1．1增强相选择在过去几十年，大量的研究者都集中在陶瓷增强铝基复合材料(AMMCs)的研究中。相对传统铝合金而言，其可以大大改善材料的机械性能，然而，这些材料有以下不足：基体与陶瓷增强相的热膨胀系数相差很大、高的脆性。金属间化合物与铝基体的热膨胀系数相近，相对陶瓷而言，有小的脆性。金属间化合物作为增强相的复合材料在复合材料的研究中，也是一个有吸引的领域。它具有低密度、高模量、高熔点、以及好的循环使用性能等优点，所以过渡族金属的三铝金属间化合物可以很好的应用于铝基复合材料中。最使人们感兴趣的是Ti砧3，其密度小(3．39／cm2)，高熔点(1350℃)，高的杨氏模量(217GPa)【801，这些是SiC所不具有的。原位生成的Ti舢3相因热力学平衡可以跟铝基体很好的结合，同时Ti在铝固相中的扩散较慢(3x10‘19m2s～，500℃；3x10‘17辞s～，600℃)，其热力学稳定，在高温热处理条件下不会发生晶体结构的变化，n舢3保持稳定【811，基于以上因素，Ti～3相是可以用来增强铝基复合材料。2．1．2基体的选择根据第一章的阐述，再结合7075铝合金的成分，表1．1所示，确定本课题7075铝合金的成分。表1．17075铝合金的成分1．able1．1Thecompositionof7075alumin啪alloy2．1．3反应物的选择本课题采用原位反应法制备复合材料，反应物在熔体内与基体发生反应生19 成增强相。为了实验Ti粉(300目)，服2TiF2．2研究方法和研究步骤2．2．1．原位合成T洲3／7075铝基复合材料的工艺分析为了找出最佳的制备复合材料的加入物，用三种不同的加入物来制备n甜3相，从热力学及动力学角度去分析反应的难易程度及影响反应速度的因素，再结合试验现象，最后通过比较找出最适合本课题的反应加入物。用三种加入物分别来制备1fi舢3／7075铝基复合材料，即Ti02与冰晶石的混合物；n与冰晶石的混合物；氟钛酸钠。加入到金属熔体中的Ti元素占熔体质量的6％，冰晶石的质量不超过其混合物的50％。冰晶石可以跟金属熔体表面的氧化物越203反应，同时改善了加入物的流动性，使得加入物均匀分布在熔体中，为反应物与金属熔体的充分接触做准备。先将混合物均匀混合、烘干，待7075铝合金熔体温度达850℃时，把混合物加入其中，保温20miIl，保温结束后，再搅拌30min，搅拌结束后，再保温25min。而后在炉外冷却倒740℃，浇入到金属模内，待冷却后取样。2．2．2搅拌．原位生成T谢3／7075铝基复合材料为了使反应物与基体充分接触，加大反应速度，且使生成的增强相均匀分散，在制备的过程中施加搅拌，为了减少对金属熔体的污染，搅拌工具用石墨棒。先将冰晶石与钛粉均匀混合，且W(Na3AlF6)：W(Ti)=0．5～1，然后在200℃下烘2h；再将7075铝合金放入到石墨坩锅内加热直至熔化，当温度到达850～880℃时，将用铝箔包好的混合粉末，在钟罩的作用下压入到7075铝合金熔体中，保温15～20miIl，保温结束后，用石墨棒搅拌20～30min，搅拌完成后保温25～30miIl，而后，将石墨坩锅夹在炉外使金属熔体温度降至740～750℃，然后浇入到金属模型中，待冷却后取样。试样进行热处理。先进行固溶处理，即在475℃下保温2h，然后水淬，再进行时效处理，即在120℃下保温24h，保温后空冷处理。20 第2章实验方法4‘‘·2．2．3稀土Y变质处理原位合成T认l∥075铝基复合材料为了在较高质量分数的情况下获得细小的增强相，改善复合材料的性能，扩大复合材料的制备范围，在制备复合材料时加入稀土Y，研究稀土Y对基体晶粒的大小、析出物的分布的影响。然后研究稀土Y对TiAl3形貌、分布的影响，以及含Y化合物与基体、Ti灿3相的关系。将石墨坩锅置于电阻炉内，当7075铝合金熔体温度到达720～730℃时，把用铝箔包好的稀土Y用钟罩压入到熔体中，保温5～15lIlin，保温结束后，立即浇入金属内，待冷却后取样。将占金属熔体质量的2％的Ti粉与冰晶石均匀混合，冰晶石的质量不能超过Ti粉的质量，并烘干。待7075铝合金熔体温度到达850℃时，加入其中，保温15min，保温结束后，搅拌20rI血，再保温25min，迅速冷却到720～730℃，将用铝箔稀土Y加入到熔体中，保温，时间为5～15min，结束后浇入到金属模内，待冷却后取样。2．2．4超声处理原位合成TiAl∥075铝基复合材料为获得含高质量分数且增强相颗粒细小的复合材料，在制备复合材料时施加超声波。先研究超声功率、时间以及施振方式对基体晶粒的大小及析出物的分布影响，再研究超声时间、施振方式对生成Ti触3的形貌、分布以及性能影响。将7075铝合金加热到830℃，再将变幅杆伸入到熔体中，施振时间分别为0miIl、2min、4IIlin，功率为800W，频率为20KHz。考虑施振方式对铝合金的影响，先在830℃下施振，时间为上面试验的最佳施振时间，冷却到740～750℃时，再分别作用时间为0min、2IIlin、4miIl、6miIl，功率为1000W，频率为20Ⅺ{Z。在制备复合材料时，将冰晶石粉与钛粉均匀混合、烘干，W烈a3舢F6)：W(Ti)=0．5～1，待7075铝合金温度达到830～850℃时，将用铝箔包好的混合粉末加入到7075铝合金熔体中，再将超声变幅杆伸入到铝合金熔体中，注意变幅杆端面到坩锅底部的距离，距离应为四分之一波长的偶数倍，同时变幅杆在坩锅内移动，保证各处的施振效果，超声20～35min，将熔体温度降至740～760℃，而后继续超声2～6IIlin，功率为1000w，频率为20Ⅺ{z，结束后浇入到金属模型中，待冷却后取样。试样的热处理工艺跟上述热材料工艺相同。超声设备为：Ⅺ型超声处理仪。采用物相分析(Ⅺ支D)，能谱分析(EDX)，扫描电镜(SEM)等对制备的复2l r。。。。’’。。。-。’。。’’。。。。。。。。。。。’——’1。。。’。。。——————————’。一第2章实验方法z．’彳．：合材料进行成分确定、分析及组织形貌观察，制备的复合材料经T6处理后，对其机械性能进行测试并找出其变化规律。本课题的技术工艺路线如图2．1所示。制备复合材料的工艺分析，找出最佳的反应加入物7075铝合金的熔化于720～730℃加II于850～880℃加入冰于830～850℃加入超声功率800W，入稀土钇o．3～II晶石与钛粉的混合物冰晶石与钛粉的混合830℃，O～4min，1．3Ⅲ．％，并保温lI并保温(钛占7075铝物并保温(钛占7075冷却至740～750℃ll合金的l～6眦．％)铝合金的l～6砒．％)浇注取样保温15～20min后，用将超声变幅杆伸入到超声功率1000W，石墨棒搅拌20～铝合金熔体中，在超830℃，2min；冷却至30miIl，再保温25～声功率为1000W的条740～750℃。O～30min，温度保持在件下，超声20～35min6min，浇注取样850℃以上降温至720～730℃加入O．8～快速降温至微观组织及成1．8叭．％的钇并保740～760℃分分析温降温至740～750℃继续超声2～6min，浇浇注试样注取样l保温5～15min后I浇注，取样微观组织及成分分析J微观组织及成475℃+2h，水淬；120℃+24h分分析力学性能测试图2．1技术工艺路线F磁．1111etecIlIlicallmof他∞arch 第2章实验方法一’?2．3样品表征2．3．1金相观察取样，先用600}}水磨砂纸磨制试样，再用0捍，2群，4徉，甜金相砂纸磨制，最后抛光，之后用酒精擦试干净，用0．5％的氢氟酸酒精溶液腐蚀，然后用酒精擦试并吹干，采用OIⅥⅥPUSPMG．3金相显微镜对试样进行金相观察。2．3．2物相分析对试样进行X射线衍射分析∞raydi妇胁ion，Ⅺm)，实验设备为英国Bede公司生产的多功能X射线衍射仪，实验条件为：CuKa线，电压40Kv，电流40mA，步进速度0．1。2．3．3扫描电镜及能谱分析采用扫描电镜(ScanIlingE1ec仃onMicroscope)对试样的基体组织、析出相、增强相及断口进行观察，用能谱分析(Enefg)，DispersiVeSpec呐meter)确定物相的化学成分，实验设备为美国FEI公司生产的Q1lan_ta200型电子扫描显微镜。2．4力学性能测试2．4．1拉伸实验拉伸试样在10t电子拉伸机上进行，试样尺寸如图2．2所示2．4．2硬度测试硬度测试在数显洛氏硬度计200HR-150S上进行，压头为1211．588mm淬火钢球，施加的载荷为980N，保荷时间为5S。试样经过磨制抛光，测5个点，取平均值。 第2章实验方法’，，!。、R7图2．2拉伸试样F磁．2111es锄plefortensileteSt 第3章原位合成1认13／7075铝基复合材料的工艺分析第3章原位合成TiAl3／7075铝基复合材料的工艺分析3．1引言灿．Ti金属间化合物作为增强相的研究较少，因其形貌在比较高的Ti含量时会变粗，成为板块状，这些相对于基体来说是有害的，本课题希望通过强烈的搅拌，制备出最佳Ti加入量的复合材料，这将在第四章详细讨论。当前制备Ti．A13相的方法很多，其中原位反应法中的接触反应法在本课题中采用，其优点在第一章已经详细表述，这里不在赘述。制备Ti越3相时，反应物的加入物，有二氧化钛、氟钛酸钠及纯钛粉。对于原位反应，制备的增强相是否可以通过化学反应得到，这很关键，以及影响反应的程度及速度的因素，即关于热力学和动力学的讨论。寇生中等【82。跖】建立了原位生成增强相强化舢基的动力学模型及对热力学作出分析，本章从热力学及动力学角度分析原位反应过程，并通过光学显微镜观察生成物的形貌、分布，利用物相分析(Ⅺ王D)，能谱分析(EDX)确定是否生成了Ti砧3相。最后从三种不同反应加入物中找出最佳制备复合材料的加入物。3．2热力学分析热力学是利用熵与吉布斯自由能的状态函数来判断化学反应是否可以自发进行，利用焓变来判断化学反应是吸热反应还是放热反应。由基尔霍夫(mrcl岫fr)公式可导出反应的焓变，公式如下【871，△霹=△。磁。+￡△q刀+△，，日+e△q刀+△如日(3—1)其中，△，磁。=∑％△，日‰(3—2)△q=∑q％(3-3)C，=口+6×10一3丁+c×105r一2+d×10一6丁2(3·4) 第3章原位合成TiAl3／7075铝基复合材料的工艺分析附衅=蛾+￡等刀+等+C等刀+等p5，则吉布斯自由能变为，△G?=蝴一丁△霹(3．6)式中，T廿为相变温度；TM为熔点；△驴日为固态晶型转变焓；△触日为熔化焓；△，砩。为标准生成焓；Cp为热容；u为反应计量数，生成物为正，反应物为负。制备1认13／7075铝基复合材料时的加入物有三种：冰晶石和二氧化钛的混合物；冰晶石和钛粉混合物；氟态酸钠。涉及到如下反应：4Al+3Ti02=3西+2A1203(3-7)Ti+3砧=n趾3(3-8)2Na2TiF6+6Al=4NaF+4F2+2TiAl3(3-9)A1203+2Na3AlF6=3Na20+4Al+6F2(3-10)上述的反应不能完全描述整个工艺过程，可能还存在其它反应式，但反映了工艺过程的主要反应。根据式(3．1)～式(3．10)，查无机热力学数据手册【8羽，得出各参数的值，见表3．1。关于氟钛酸钠的热力学数据不能直接提供，一般用如下的方法，假设有一种化合物AxBvC：，其吉布斯自由能可表示为：讼G(彳)+必G(召)+z△G(c)=△G(4曰，C：)(3—11)由此可得到氟钛酸钠的热力学数据，通过计算可得上述反应的焓变与温度的关系及吉布斯自由能变与温度的关系，如图3．1，图3．2(a)，图3．2(b)【42】所示。表3．1各元素及化合物的热力学参数1．able3．1Tllethe姗od”锄icsp锄meterSofelementS锄dcompo蚰ds 第3章原位合成1认13／7075铝基复合材料的工艺分析枷棚棚棚JoE．立、f司枷枷瑚枷埘●∞'∞O'枷1枷'●∞'●∞T^图3．1反应焓变与温度的关系Fi酉．1Tlle陀la：tionShipbe咐eenreactionenthalpy锄dtemperatures棚X蛳a'墨o^撕鬈翌协，_I鐾Jr《．o司椭D童。棚撕枷Ⅲ●O●'∞●'衲I枷'●∞t■●椿T鲫pe糟缸哈{4Iq(a)关于反应式(3．7)和反应式(3．8)吉布斯(b)关于反应式(3．9)吉布斯自由能自由能变与温度的关系变与温度的关系图3．2吉布斯自由能变与温度的关系F够．211herelationshipbe俩eenGibbs舶eene聊ch锄ge锄dtempe咖他s从图3．1可知，反应的焓变都为负值，则反应为放热反应。在复合材料的制备过程中温度迅速上升到1300℃，正是反应过程中放出大量热量的原因。从表3．1中可知，在1155K时，Ti发生了固态的晶型转变，在933K时，越从固态转变到液态，图3．1中，在800～1200K时出现了陡坡正是因为反应物的晶型发生变化的原故。从图3．2可知，反应的吉布斯自由能变都为负值，说明反应可以自发进行，吉布斯自由能变越负，则反应自发进行的就越先，由此可知，反应式(3．7)最先进行，而后是反应式(3．9)，最后为反应式(3．8)。对于用二氧化钛作为反应物时，27 第3章原位合成T认13／7075铝基复合材料的工艺分析必先与舢反应置换出n元素，然后n再与Al反应生成Ti触3，要制备完全的TiAl3／7075铝基复合材料必须提高温度或延长反应时间，这是不可取的。对于用Ti粉作为加入物时，Ti为活泼元素，易氧化，Ti颗粒表面少量的二氧化钛会在反应中被置换，所以在制备复合材料时不会有太大的影响。3．3反应加入物的选择图3．3为三种加入物制备的复合材料的显微组织，当用二氧化钛和冰晶石的混合物为加入时，在晶界处聚集了大量颗粒状的物相，还有长条状，板块状的物相出现，如图3．3(a)所示。当加入物为n粉和冰晶石的混合物时，出现了大量的针状、长条状、板条状的物相，如图3．3㈣所示。当加入物为氟钛酸钠时，有大量粗大的板条状物相出现，颗粒状、长条状、针状的物相没有出现，如图3．3(c)所示。(a)加入物为冰晶石与二氧化钛(b)加入物为冰晶石与钛粉(c)加入物为氟钛酸钠图3．3不同加入物制备的铝基复合材料的显微组织Fi93．3opticalmicro鲫hsofT认．13，7075alumin啪matrixcompositepreparedbyaddil唱di航rentmateriaJs 第3章原位合成T认13／7075铝基复合材料的工艺分析为了确定在制备复合材料时是否有Ti触3的生成及可能出现的物相，对用冰晶石与二氧化钛的混合物来制备的复合材料进行物相分析(XIm)，结果如图3．4所示。图3．5为复合材料的扫描电镜，图3．6为复合材料的能谱分析(EDX)结果。ⅢⅢ啪m∞一水一寺伤c91uI∞¨”o锄●06080100AngIe，2廿1e协图3．4儆13／7075铝基复材料的X射线衍射分析(X】m)Fi够．4XRD觚alysisofl认l∥075al啪in啪macrixc啪positesF配卜飞r卜br阮一，二图3．51’iAl∥075铝基复合材料的显微组织Fi宙．5SEMimageofT认l∥075alumiIl啪ma仃政composites29 第3章原位合成T认13，7075铝基复合材料的工艺分析El锄∞tAtomid％OK59．86AlK28．58ClK11．56Totals100(a)第l点处的能谱分析结果ElementAtOmic％OK17．33FK18．45AlK48．“SiK1．14nK14．44Totals100ElementAtomic％AlK67．44SiK3．56nK29．OOTotals100(c)第3点处的能谱分析结果图3．61认l∥075铝基复合材料的能谱分析结果F诅6EDx锄aJysisofT认13phaSeiIlT认l∥075al啪in啪ma施compos沁s 第3章原位合成1认13／7075铝基复合材料的工艺分析根据物相分析的结果，如图3．4所示，再借助JADE5软件可知，复合材料中存在Al相、A1203相及Ti砧3相，M932(Al，Zn)49相，还有少量的A1FeMnSi相、MgZn2相。由图3．5及图3．6可知，对于用二氧化钛制备的复合材料，大量聚集在晶界处的颗粒状物相为舢203。而在制备的复合材料中出现的针状、长条状、粗大板状物相为TiAl3，进一步确定了前面热力学分析的正确性，反应可以自发进行。三种加入物都可以制备复合材料，用二氧化钛制备时，生成物为大量的灿203及Ti舢3，要得到完全的1fi舢3，必须升高体系温度或者延长反应时间，这些都不可行，且灿203的密度(3．96蚝．m。)比Al(2．698蚝．In．3)大多，易造成宏观偏析。而用氟钛酸钠为加入物时，反应比用Ti时要激烈，这也可以从图3．2看出，但其在反应时，生成的氟化物会紧紧地裹在未反应物的表面，阻止了反应物与金属熔体的接触，影响了反应程度，而这种包裹物在强烈的搅拌作用下也很难从反应物表面剥离。综上所述，虽然三种加入物都可以制备Ti甜3／7075铝基复合材料，通过比较，本课题选择n粉与冰晶石的混合物为加入物来制备复合材料。热力学分析只是分析反应的可能性，而影响反应速度及程度的因素还需要从动力学角度分析。3．4反应的动力学分析反应总动力学过程可以概述为以下几个步骤：液态反应物通过边界层；再通过固体生成物层；到达界面反应层，发生化学反应；生成物从固体生物层扩散出；再从边界层扩散出；而后到金属熔中。而整个反应过程由其中的某个最慢速度的步骤控制，根据加TheIliuS公式及扩散系数与温度的关系，公式如下：后=彳·P一可Rr(3．12)彰Do(C丁72(3-13)式中，k为反应表观速率常数；A为频率因数；E为反应的表观活化能；R为气体常数；D为扩散系数；T为绝对温度。由式(3．12)及式(3-13)可知，随着温度的增加，k的增大速度比D的要快，所以在高温下，反应速度远比扩散速度快，整个环节由扩散控制，建立动力学模型时作如下假设：Ti颗粒为球形；Ti颗粒活性处处相同；反应界面没有液态反应物积留；金属熔体中，砧的浓度不变。本课题采用直接原位反应法，并在反应过程中施加机械搅拌，在试验的开31 -。。。。’。’。。。。。。。。’’。。。。’—’。。———’。。。。。。一———1。一第3章原位合成1认13／7075铝基复合材料的工艺分析始，增大搅拌的强度及延长搅拌的时间，开始时反应很激烈，而后温度一直上升到1300℃，继续增大搅拌的强度及时间，发现温度不变。A．E．Nielsen认为，当颗粒大于5～lO岬时，反应对搅拌强度很敏感，可以加强传质，而当颗粒小于5哪时，颗粒与金属熔体的相对速度很小，对扩散的改变没有影响。这跟本试验的现象完全一致。扩散控制分为外扩散、内扩散及混合扩散。因为试验加入物的尺寸约为50～60um，根据A．E．Nielsen的理论可知，在反应初期，液态金属与颗粒之间存在很大的相对速度，对固体生成物有很大的冲击作用，最终从固态反应物的表层剥离，加快了传质，液态反应物只需要通过一层薄的边界层就可到达反应界面，便与固体反应物发生化学反应，生成的反应物可在搅拌的作用下分布到金属熔体的其他部位，在界面没有集累，以致没有形成固体生成物膜。随着反应的进行，Ti颗粒变小，当小于5岬时，搅拌对反应没有影响，生成的固态生成物富集在反应界面，此时液态反应物的扩散要通过此层才可以到达反应界面，而后发生化学反应。根据上述的分析及试验现象可知，整个反应的动力学模型为，在反应初期，由外扩散控制整个系统的反应速度，到反应后期，由内扩散控制整个系统的反应速度。下面建立了整个反应过程的动力学数学模型，分析影响扩散速度的因素，从而为下面的试验提供参考。本试验的动力学模型如图3．7所示。O(Q)(b，(d)图3．7反应体系的动力学模型F够．7nlekill娟cmodelofreactionsyStem32 第3章原位合成1认13／7075铝基复合材料的工艺分析3．4．1建立动力学数学模型在试验反应的前期，整个系统的反应速度由外扩散控制，如图3．7(a)～(c)所示，由于反应速度很快，通过边界层扩散来的液态反应物到达反应边界时很快被消耗掉，由菲克第一定律可知，单位时间内通过边界层扩散的液态反应物量为：以，=q彳軎(3—14)假设液态反应物在边界层没有浓度梯度。则，厶=日彳罕(3-15)其中，Cs=0，式(3-15)可改写为，咖q么鲁(3·16)而单位时间内消耗的固体反应物为，厶一去鲁(3-17)液态反应物的消耗与固体反应物的反应量成比例，比例系数为Q，则，一击鲁=Dl么鲁％衍‘口岛p㈣、7A为未反应的固体反应物的表面积；在反应过程中边界层的厚度磊一直在随着固体反应物的半径的减少而变小，与其半径成正比，瓯=扫，上式两边积分可得，．．芬一，i：=墨粤f(3·19)Q庀根据反应分数R的关系式，33 所消耗的时间越短，在反应后期，增大搅拌的强度或者延长搅拌的时间对反应没有意义，只有通过提高体系温度以加快灿在固体生成物层的扩散，所以，在本试验中，尽可能选用细的固体反应物，在开始反应时应加大搅拌的强度，当温度不再上升时，再提高系统温度，以实现固体反应物的最大消耗。鉴于机械搅拌对后期反应没有影响的缘故，可以在金属熔体中施加超声波，利用其空化效应，使得裹在固体反应表面的生成物被击碎，而后在声流效应下被均匀带到熔体的其它部位，以保证整个系统在外扩散控制下，加快反应。这将在第六章详细讲述。34 第3章原位合成T认13／7075铝基复合材料的工艺分析3．5本章结论(1)通过热力学分析，反应的吉布斯自由能变都小于零，反应可以自发进行，且为放热反应。(2)三种加入物都可以制备1认13／7075铝基复合材料，但只有以Ti粉与冰晶石的混合物为加入物来制备复合材料最切合本课题。(3)建立了反应的动力学模型，在反应前期，系统速度由外扩散控制，反应后期为内扩散控制，外扩散控制的动力学方程为，1一f，1一叭％一2％BG，1一(1一R)乃=兰2兰尘卫r％a|j}内扩散控制的动力学方程为，三墼f：1一三尺一(1一R)；，i‘(xJDn3(4)影响反应速度的因素有：Ti颗粒的起始尺寸；边界层的厚度；砧在边界层及固体生成物层的扩散系数；液态反应物的浓度；体系的温度。所以，应该使用小尺寸的面颗粒，在反应前期应加大搅拌强度及延长搅拌时间，而在后期适当提高体系温度。35 第4章搅拌一原位合成T认13／7075铝基复合材料的组织及性能研究4．1引言利用原位反应合成技术制备金属基复合材料，在同等条件下，其力学性能一般高于外加增强相制备的复合材料。因增强相是在基体内反应而成，具有与基体合金界面结合良好、界面无污染、高的耐磨性和抗高温蠕变性等性能。瞰13可以很好的做为基体的异质核心，对细化基体组织贡献很大，且具有高熔点、高强度、高弹性模量、密度与基体差不多，不易产生偏析、制备工艺不苛刻等优点。原位合成技术在第一章已经详细讲述，而接触反应法是所有原位合成技术中成本最低、工艺过程简单、容易实现工业化生产的一种技术。所以本试验采用此种合成技术。本试验先分析7075铝合金的微观组织、第二相析出物的物相及成分，然后再研究反应物的加入量对复合材料的组织及其力学性能的影响，分析Ti灿3相的形成机制、强化机制、断口分析，并找出最佳的反应物加入量，为制备m13／7075铝基复合材料提供依据。4．27075铝合金的的微观组织图4．1为舢．Zn二元合金的相图【l】，试验用7075铝合金中Zn的质量分数约为5．5％，由图4．1可知，先是Zn固溶于Al中，随着温度的降低，Zn从A1中析出，最后铝合金的铸态组织中不存在趟．Zn的二元化合物，而是与其它几种元素，包括砧，生成多元化合物。由铝合金铸态的显微组织(图4．2，图4．3)可知，铸态的7075铝合金组织中，基体晶粒呈粗大的枝晶状，没有小晶粒或等轴状晶粒出现。通过对铸态组织的局部放大图(图4．2(b)，图4．3(a)，图4．3(b))可知，第二相析出物在晶界呈连续分布，极少量在晶内析出，呈颗粒状。经物相分析结果(图3．4)及能谱分析结果(图4．4(a))可知，沿晶界分布且呈骨骼状的的析出物为T相(M932(甜，Zn)49)，少量的呈小方块状的析出物为S相(mFeMnSi)，根据图3．4及图4．4(b)的分析结果可知，分布于晶内或晶界且呈小片状的析出物为11相(MgZn2)，在晶界及晶内并没有发现含Cu的化合物，而在T相和T1相中发现了Cu元素，说明合金中的铜元素大部分溶入到T相或者T1相中，部分固溶于基体36 筮垒童丝登二厦鱼金盛卫△!坦Q2至堡基复金挞整数缉堡盈丝能堡壅中，没有C心2相生成。知／％t原F'2，lO203040SO70≮．＼—’’--‘＼液体1Al＼．＼、、、绶体、-I—、～i汰．／壤体1、～-Al^Z扪，警6％17}6K1过／镛．1≯‘％624．5K70哆缸{＼螂5I(，-、U彳AIAll。A126l，‰∽．5％f72％kk＼l／、／．ZnAl如，-l·也9鬈．9％．．／／’548K裂臻爻。，t彳fV”淼{办。一气l声3I．6％9啦4％·．／。78％／A1+Z砖'℃，●JAI20柏鳓∞ZnZn艨《质量》图4．1A1．Zn二元合金相图Fi94．1Thephasediagr锄ofAl-ZnbillaD，alloy(a)100X@400X图4．27075铝合金的显微组织Fi醇．2()ptic2Llmicro莎印hsof7075aJloy37 箜垒童鲎登=厦鱼金盛坠!近Q2主塑基复金丝整的组丛区丝丝堑塞图4．37075铝合金的铸态显微组织Fi醇．3SEMimageof笛．c嬲t7075alloyElementAtomic％OK12．14MgK11．06AlK51．25CuK8．56ZnK16．99TbtaJs100(a)图4-3(a)标点处的能谱分析结果ElementAtomic％OK12．5lNaK0．95MgK1．63AlK79．77ZnK5．14TotalslOO(b)图4．3(b)标点处的能谱分析结果图4．47075铝合金的能谱分析结果F遮4．4EDX姐alysisof7075alloy38 筮垒童邀挂=厦垡金盛巫△13旦Q2主堡基复金挝型笪堡缦区丝能婴塞4．3Ti对TiAl3／7075铝基复合材料显微组织的影响4．3．1加入Ti后7075铝合金的组织特征由趾．n二元合金相图【l】(图4．5)可知，当含n量小于o．12证．％时，直接从液相中析出a．砧相，当含Ti量大于O．12叭．％而小于1．3叭．％时，先从液相中析出Tim3，当温度降到938K时，发生包晶反应生成a．甜，随着温度下降，析出n舢3，最后组织为a．越+析出相1fi舢3，可能还有残存的一次枝晶1fi舢3相。当含n量大于1．3％时，先从液相中析出E舢3相，随着nAJ3的析出，n在液相中含量下降，当温度降到938K，含Ti量达到发生包晶反应的成分时，发生包晶反应生成a．甜，最后组织为洳舢+初晶n甜3相，合金的凝固过程可以用以下形式表述：L(WTi<0．12％)一a-舢Ll(O．12％1．3％)-÷L2+Ti砧3_a-趾+初晶Ti趾3相为了确定加入噩后是否有nAb相生成，对n+7075铝合金试样进行物相分析，结果如图4．6所示，合金的)am谱由a．．甜峰，nAl3相峰，T相似932(触，Z11)49)峰，及少量的S相(mFe№Si)，'1相(MgZn2)组成，而T相、S相、T1相为铸态7075铝合金中的第二相。可以推知，加入m后，在7075铝合金中原位生成了1fi触3相。图4．7是复合材料的显微组织及能谱分析结果，结合图4．6及图3．6进一步可以确认，儆13相的形貌有小方块颗粒状，片状及长条状。／’l扎A疆俸·11Al‘1IAllTl^、、。髓侮一-Al?938K尘娴’I讹K¨．、卜“、l。筠5‰37．S％、。／^IIO20的T{／％f翳麓1图4．5A1．啊二元合金相图Fi酣．5111epha∞dia舯mofAl-TibiI砭町aJloy39 An口I●幢恤t-图4．6复合材料的物相分析结果Fi酣．6XRD锄alysisofnAl∥075al啪in岫ma仃ixcomposites(a)复合材料的显微组织ElementAtomic9矗AlK67．88_nK32．12T0tals100(b)图4．7(a)中标点处的成分图4．7复合材料的显微组织及能谱分析结果Fi94．7SEMilIlageandEDX龃alysisofcomposi钯s40 箜垒童堂挂=厦焦金盛!坠!笾Q2堇堡基复金丝整笪缉终盈丝墼婴塞4．3．2搅拌和保温处理对TiAl3相的分布及形貌的影响4．3．2．1搅拌对Ti舢3相的分布及形貌的影响图4．8是加入2嘶．％Ti制备的试样在同一截面不同部位的金相图，试样在制备过程中未施加搅拌，结果发现，同一截面内某些区域聚集了大量的长条状或针状Ti砧3相(图4．8(a))，而有些部位没有出现类似的长条状或者针状的Ti触3相，而是在晶界或晶内出现了小颗粒状的nAl3相(图4．8(b))。(a)(b)图4．8同一截面不同部位的1认l卵075铝基复合材料显微组织Fi94．8Tllecompos沁s’sIIlicroS臼眦tureofthedi伍erentspotofidenticalsection4．3．2．2保温处理对nAl3相的分布及形貌的影响图4．9为加4讯．％Ti制备的复合材料做保温处理和未做保温处理的金相图。图4．9(a)为用快速冷却到740℃后马上浇注的工艺制备的复合材料的显微组织，图4．9(b)为用快速冷却到740℃后保温20min的工艺制备的复合材料的显微组织，从图4．9明显可以看出，未保温处理时nAl3相均匀分布呈长板状或者针状，而做保温处理时n舢3相的数量减少，且变成粗大的板条状。41 (a)未保温(b)保温图4．9保温处理对瞰13相的分布及形貌影响Fi94．9EffectSofholdingtimeon1认13pllaSe。snlo印holog)r锄ddistribution由于Ti赳3相的密度大于金属熔体的密度，在凝固过程中会发生沉降现象，即重力偏析，在液相中固相下降的速度可以用斯托克斯(Stokes)公式凹1来表示：1，：型鱼二鱼!墅：似．1)‘。977式中：v固相沉降的速度，cIn／s；pl固相的密度，g／cm3；p2金属熔体的密度，g／cm3；g．一重力加速度，980c“s2；r．-一固相的尺寸，cm；'1一金属熔体的粘度，Pa．so由斯托克斯(Stokes)公式可以看出，二种物质的密度相差越大，固相下降的速度越大，固相的尺寸越大，固相下降速度也越大，同时金属熔体温度越高，则金属熔体的粘度越小，固相下降的速度越大。当在制备复合材料时，未施加搅拌，必然造成Ti在金属熔体的分布不均匀。高Ti含量区先析出初晶Ti础3相，而后长大，变粗。低Ti含量区发生包晶反应生成a．砧，而后可能有小颗粒状的Ti舢3相析出，正如图4．8所示。当保温处理时，延长了扩散的时间，大颗粒捕获小颗粒的机会增加，也可能是小颗粒Ti舢3分解，而后面原子以大颗粒Ti舢3相为晶核并长大，则这二种情况都可能导致Ti趾3相变的越来越粗大，相应小颗粒的Ti趟3相减少，甚至消失，正如图4．9(b)所示，Ti甜3相为粗大的片状，而针状或者颗粒状的n舢3很少，同时粗大的n舢3相的出现也加快了其下降的速度。所42 筮垒重递登=匾焦盒盛!i△!坦QZ量堡基复金挝型笪组堡丛丝丝堑窒以在制备复合材料时，应该加强搅拌，增强金属熔体的对流，促进溶质由高溶度区向低溶度区的扩散，使Ti成分在熔体中均匀分布，防止TiAl3相偏聚，粗化，进而使的TiAl3相分布均匀，细化了固相，缓解了重力偏析。温度对扩散系数的影响可以用阿仑尼乌斯(mrheIlius)公式【91】来表述：。=珐exp(-寺(4·2)式中：Do标准状态的扩散系数，n12／s；R-一气体常数T．一绝对温度，K：E一扩散活化能，J恤ol。由式(4—2)可知，温度越高，扩散系数越大，再由菲克(Fick)第一定律【911：，：一D宰(4．3)dX式中：J扩散通量，mo珧；dc／dX浓度梯度，mo№m2。结合式(4．2)，式(4．3)可知，升高体系温度，可以加快扩散，从而使得n在熔体中的分布均匀，提高反应程度，改善n甜3在金属熔体中的分布。但是温度的提高会降低金属熔体的粘度，加快了固相的下降速度，增加了发生重力偏析的可能。所以单方面提高体系温度并不能解决1fi越3的分布及粗化问题。加快结晶速度，加强机械搅拌可以防止n甜3偏聚、粗化，减轻重力偏析。所以本试验采用快速冷却到740℃后并马上浇注正是基以上考虑。4．3．3Ti含量对TiAl∥075铝基复合材料组织的影响图4．10为不同Ti加入量制备的复合材料的显微组织图。当未加入Ti时，铸态的7075铝合金的组织为树枝状，当加入Ti量为O．6叭．％时，组织中出现了均匀分布且呈小颗粒状的Ti越3相，基体组织明显细化，如图4．10(a)所示。当加入Ti量为l叭．％时，1fi甜3相还是颗粒状，相对于0．6叭．％的含量，数量更多，更均匀了，如图4．10(b)所示。当加入Ti量为2叭．％时，Ti舢3相数量变多，呈长条状或针状，如图4．10(c)所示。当加入n量为4叭．％时，1fi甜3相的形貌没有变，相对于2Ⅲ．％的含量时Ti舢3相变粗了，当加入面量为6Ⅲ．％时，n舢3相呈粗大的43 (e)6、Ⅳt．％ri图4．10不同n加入量制备的复合材料显微组织Fi94．10OpticalmicrograpllSofc锄positescom枷ngdifferentTicontent当Ti含量(质量分数，下同)较低时，n灿3相先从液相中析出，而后发生包晶反应，随着温度的降低，有Ti灿3相析出，如图4．10(a)，(b)所示，儆13相呈小颗粒状，且均匀分布。所以低Ti含量时，复合材料的组织为a-朋，析出的Ti甜3 筮垒童撞挂=匾鱼金盛!坠13』2Q2兰塑基复金挝型的玺终拯丝能硒窒相及残存的一次枝晶Ti舢3相。当Ti含量较高时，Ti烈3变粗大了，根据相变扩散理论，物相的长大速度跟溶质的浓度有关，溶质的浓度越高，物相的长大速率就越大【921，所以，当加入Ti含量较高时，生成的Tim3容易聚集，粗化。同时根据斯托克斯(Stokes)定律，溶质浓度越高，反应程度越大，生成的颗粒碰撞机会就增加，进而长大，粗化。此外，根据查默斯(Cl讪ners)等人提出的成分过冷判据【93】：睾<一鼍产RD，k㈣，、7式中：GL．一界面处液相的温度梯度；R-一晶体的生长速度；m一液相线斜率；Co合金的起始成分；l【o平衡分配系数，在给定温度下，平衡固相溶质浓度与液相溶质浓度之比：DL--．溶质原子在液态金属中的扩散系数。又因为：五一疋：竺掣(4—5)～式中：T1．T2结晶温度范围。把式(4-5)代入式(4-4)，可得：鱼<生墨(4-6)R见由式(4．6)可知，结晶温度范围越宽，界面前方的成分过冷区越大，结晶相伸向金属熔体更深，产生的枝晶越发达。由A1．Ti二元合金相图(图4．5)可以看出，n的含量越高，相应的结晶温度范围也增大，从而导致更大的成分过冷，形成的Ti甜3相越粗大(图4．10(c)～(e))。因此．，．加入的面量越多，生成的Ti舢3相易聚集，数量越多，枝晶越发达。4．3．4T认13相形貌形成机理的分析由图4．7(a)，图4．10及图4．11(a)可以看出，长条状、板条状及小颗粒状的45 箜垒童撞登=厘鱼佥盛卫△!坦Q2主堡基复盒挝整数缉缦丛丝能婴窒TiAl3相的纵向尺寸比横向尺寸大的多，说明Ti舢3相的纵向生长速度比横向速度要快的多。从热力学角度分析其成因，TiAJ3相纵向的端面存在明显的台阶，平行于纵向的侧面没有台阶，而晶体表面的台阶为获得迁移原子提供场所，被弹回去的几率就小，所要克服的热力学能障就小。因此，n趾3相的纵向的生长速度比横向的生长速度要快。从动力学角度分析其成因，一般共格界面或半共格界面为排列紧密的低指数面，即低能面，而非共格界面为比较松散的任意大角度晶界的高指数面，即高能面。D．APorte一94J认为，非共格界面的容纳因子(AF)接近1，这些界面会在扩散控制条件下迁移，且有高的迁移率，而共格或半共格界面容纳因子很小，这些界面的迁移率很低，几乎不动，可能受界面控制。同时【95】，在共格或半共格界面处的溶质饱和度足够低的条件下，虽然其迁移率很低，但可以向Ti触3相纵向的端面的台阶提供原子，这时纵向的生成速度由共格或半共格界面向纵向端面提供原子的速度及直接碰撞的速度共同决定，当晶体的长度超过一定值时，共格或半共格界面不能为Ti舢3相纵向的长大提供原子，一圈黔∥渤此时纵向的生长速度由直接碰撞的速度决定，Ti舢3相的横向生长速度开始增大。勃j．i，≯I。。，o，。；’|，?。o，+臻够”‘藏●j《，‘：“；。，j：4’y／t。9罐譬。。r雩”∥～·。o”‰_、镶7“(a)6叭．％ri+7075(b)6刚．’Ii％+Al图4．1l合金元素对m13形貌的影响Fi94．1lE行ectsofaJloyelementonT认13phaSe’smo印holog)r有研究者【96】通过快速凝固工艺制备趾．Ti合金，得到的n舢3相为等轴状，即小方块状。由此可知，快速的冷却速度使的Ti原子得不到充足的扩散，进而影响了Ti触3相沿纵向的生长速度。为了考虑合金元素对nAJ3相形貌的影响，本文作者用纯铝制备含n为6讯．％的铝基复合材料，其他工艺条件跟本课题试验条件一样，结果发现，生成了大量呈类似等轴状的Ti甜3相，如图4．11(b)所示，而用7075铝合金制备的复合材料中，生成的Ti舢3相长径比始终是大于1，且随 筮垒重丝挂二厦焦金盛卫△!笾Q2堇塑基复盒挝整趁塑丛丛丝壁婴塞着Ti含量的增加而增大。所以，合金元素的存在可能增大了Ti烈3晶体共格或半共格界面处的溶质饱和度，从而影响了Ti甜3晶体纵向的生长速度。综上分析，n越3相的形貌由共格或半共格和非共格界面移动的相对速度决定，存在台阶的非共格界面就比共格或半共格界面容易生长，即跟界面的微观结构，溶质的浓度、温度、冷却速度及合金元素有关。4．3．5细化机制的分析在讨论TiAl3异质形核之前，先讨论平面衬底的生核情况。如图4．12【97】所示，在液态金属L中存在固相物质S，在S的平面衬底上形成了一个球冠状的晶核C。当界面处于平衡时，有如下关系：als20es+aLc∞secosp：丝二垒(4—7)OLc根据晶核的体积，晶核与液态金属的接触面积以及晶核与固相平面衬底的接触面积可以计算出球冠状晶核总的自由能变△q}为：△晦=△G均厂(p)(4·8)式中，△G均为均质形核的总自由能变，△吒=鲁；朋)=丝学。则可得非均质形核的临界形核功△唣：△嚷=鲁朋)(4-9)式中，％液相与晶核间的界面张力；To一合金的熔点；L结晶潜热；△T-～熔体的过冷度。47 从式(4-9)可知，对于给定的金属及一定温度下，％，To，L，△T为定值，△嚷的值与厂(8)有关，厂(口)的值与p的大小有关，而非均质形核的临界过冷度△r随p的减少而快速减少p31，所以△啄的值最终取决于润湿角p，p越小，结晶时所需的临界形核功△唾越小，临介过冷度△r越小。№彪．，＼～一一协≮研”一“o一?墨w，图4．12平面衬底形核不葸图Fi94．12TIlesketchm印ofheterogeneouSnucleation在生产中，常在液态金属中加入生核剂，或者与液态金属反应得到的生成物作为衬底以促进非均质形核的能力，从而细化晶粒、改善合金的力学性能。由式(4．7)可知，润湿角p是由晶核、液相、平面衬底之间的界面张力确定的，对于给定的金属，矿，f是个定值，且口，。与仃，f的值差不多，所以对润湿角口起决定作用的是％。值的大小。％。越小，润湿角越小，则非均质形核的临界形核功就小，所需的临界过冷度小，那么衬底的非均质形核的能力就强。因此，为了解释非均质形核的行为，应该集中在％。上的研究，当前应用最广是界面共格对应理论。界面共格理论认为，衬底晶面与结晶相的某一晶面相结合，使界面两侧原子之间呈现某种规律性的联系，以致达到呱最小的趋势。这种规律性的联系即为两个相互接触的晶面结构的相似度，包括，原子排列的几何情况、原子的大小、原子间距等。两侧晶面结构越相似，它们之间的界面张力越小，即‰越小阳。一般用T1l加bllll．v0IlIlegut等式来定量分析晶面结构的相似度，即错配度，其表达式为： 式中，口。为衬底晶面在无畸变条件下的原子间距；％为结晶相在无畸变条件下的原子间距。6值越小，两晶面匹配的越好，‰越低，因此，非均质形核所需的临界过冷度越小。但是在某些情况下，两晶面结构完全不同，而用T1】加bull．V0nnegut等式计算得到的6值非常小，这并不是界面共格对应理论的错误，而是此计算错配度公式存在一定的局限性。为此，BmceL．Br锄fitt【98J对T1lnlbllll．vonnegut等式进行了修正，提出了平面错配度计算公式，即，使结晶相的低指数晶面与衬底的低指数晶面重合，在重合面内，算出三个低指数方向的错配度的平均值来衡量两晶面结构的相似度。其表达式为：亡k。丘c础)一q～一僦：笪—÷L×100％(4-11)式中，(办肼)。一衬底的低指数面；【删】，一在(办盯)。面内的低指数方向：(乃肼)。一结晶相的低指数面：【洲。一在(办肼)。面内的低指数方向；呸。叽沿[州。方向的原子间距；研删】．沿【价w】，方向的原子间距；p一一[ww】。与[删。之间的夹角。根据BmceL．Br锄fitt的研究，当6≤6％时，衬底做为非均质形核核心的能力很强，当6％<6≤12％时，衬底做为非均质形核核心的能力一般，当6>12％时，衬底不能为结晶相提供有效的衬底。～为面心立方结构，其点阵常数为口=O．4050刀所，由物相分析可知n趾3为四方结构D022，其点阵常数为【蚓口=6=O．3851甩，，l，c=0．861l，z聊。1ri甜3的(001)面作为结晶面，Al的三个低指数面用来匹配Ti舢3的(001)面，即，(100)，(110)和(111)。利用～与nAJ3的晶体学关系来计算它们之间的平面错配度，如图4．1749 I(研。。。k乃c。sp)一4∞，hI=牟珥00lk310．3851—0．4050llO．2723一O．2864lIO．3851一O．4050I=Q：垒Q§QQ：2墨鱼垒．一Q：垒Q§Q．×100％3=4．913％(4-12)盔一∞一荽|一一研一∞一叱一+竺‰D一％．d一【lllh，天(001)M，一一u(110)_，d一【110h=+3lO．3851一O．4050l10．2684一O．7015lIO．3851一O．2864I：Q：垒Q量QQ：2Q!§Q：2墨鱼垒×100％3=35．16％(4-13)+d一d一【llOk【12lh，片(∞1)M3一“(1llh，一350 =一-3lO．3851一O．2864lIO．2630—0．4961llO．3335一O．2864l：Q：至墨鱼垒Q：垒2鱼!Q：2墨鱼垒×100％3=32．63％(4—14)表4．1平面错配度参数T{lble4．1Parametersfortheplanardisregi蛐D，equation由式(4．12)～式(4．14)，舢的低指数面(100)与Tim3的低指数面(001)的平面错配度6=4．913％<6％，所以，m13具备做为A1非均质形核核心的能力。n舢3的晶体结构有三种形式，L12，D022及D023，对L12型的TiAl3进行热处理，先是转变成中间产物D023型，最后形成稳定的D022型，同时还可以通过对D022型的TiAl3进行球磨也可以得到D023型。L12属于亚稳态的Ti触3相，在快速冷却条件下可获得，L12型属于面心立方结构，其点阵常数口=O．3967刀聊，结构跟灿结构很相似，非均质形核能力非常强，但L12型结构的Tim3相不稳定，而有学者研究认为防】，在有微元素Fe，Ni，Cu，Mn，或者Cr存在的条件下，L12型结构的瞰13相也可以变的很稳定。这为Ti砧3进一步加大细化基体材料的能力提供了一种新的思路。5l (001)删，3II(100)』，(001)删3II(110)一，(001)删，3II(1l1)』，TiAl3一-DASHEDCIRCLESa-Al一．SHADEDCIRCLES图4．13儆13低指数面(001)与Al低指数面(100)、(1lO)、(111)的点阵错配关系Fi94．13Rela廿onShiplanicedisregi咖，ofthelow·indexpl锄e(001)of瞰13t0雠龇low-indexpl锄e(100)、(110)、(111)ofAl除了非均质形核可以细化基体组织外，溶质的偏析和吸附同样可以起到细化基体的作用。在凝固过程中，溶质偏聚于固-液界面的前沿，使得界面前沿液相的液相线温度下降，以致成份过冷度减少，抑制了晶体的生长，在枝晶的根部出现缩颈，在液态金属的冲刷及对流作用下，产生的游离晶弥散分布于熔体中，游离晶再作为结晶的核心，从而细化基体。同时，一些活性元素偏析和吸附在固．液界面，可以降低液相的表面张力，从而减小结晶所需的临介晶核半径【1吣1011。一般用偏析系数来判断溶质元素的偏析能力，Ti的偏析系数11一后I=7，是对砧偏析作用最强的元素，所以，币细化基体的效果最好【1删，同时，Ti属52 筮堡童递登=厘焦金盛卫△13鲤Q2主堡基星金挝整的塑堡蕉壁能鲤塞于过渡族元素，是活性元素，可以降低Al熔体的表面张力。而偏析和吸附作用取决于Ti可以完全溶于液态金属中，且不会跟舢反应生成Ti舢3。通过对复合材料的能谱分析，发现在晶内或者晶界没有出现单质的Ti，所以，偏析和吸附使基体细化的可能性很小。在制备复合材料过程中，瓢与砧生成了稳定的Ti越3相(溶点1350℃)，由上述计算得到n砧3与舢晶体平面错配度6=4．913％<6％，可以保证结晶相在n舢3相上形成比较小的润湿间p，所以，在本试验中，基体组织的细化是由TiAl3相的异质形核单一决定。基体的细化效果如图4．18所示，7075铝合金的铸态基体组织为粗大的枝晶，而含n的7075铝基复合材料的铸态基体组织为等轴晶，且明显细化。(a)7075铝合金的铸态组织(b)含Ti的7075铝基复合材料的铸态组织图4．14异质形核的细化效果Fi94．14Therefiningworkofheterogeneousnucleation4．4Ti对TiAV7075铝基复合材料性能的影响4．4．1T认13／7075铝基复合材料的力学性能铝基复合材料时效后的力性能见表4．2。铸态7075铝合金的抗拉强度为203MPa，硬度为60．7HRB，伸长率为4％。而时效后的7075铝合金的抗拉强度增强了147．3％，硬度增强了33．44％，伸长率增加了59．25％。而对于含钛的铝基复合材料时效后的性能随着含钛量的变化呈规律性变化，当0<％≤1％时，其抗拉强度在增加，含Ti量达到1％时，强度最大，达553．8MPa，增大了10．31％，当Ti含量继续增加时，强度大幅度下降。其塑性在既≤1％时小幅度增大，增加了10．52％，而后大幅度下降。硬度随着Ti含量的增加，而增大，当WTi=6％53 釜垒童撞挂=丛焦盒盛卫△13旦Q2§堡基复佥越魁鲍鱼堡区丝篮婴壅时，其硬度比WTi=0时，增加了20．37％。Ti含量对铝基复合材料力学性能的影响如图4．15所示。表4．21’iAl3／7075铝基复合材料时效后的力学性能T曲1e4．2nemech锄icalpropeniesofT认l∥075compositesa舭raging仃ea仰e鹏O'23●5●11M％)(a)(b)图4。15Ti含量对1认1∥075铝基复合材料力学性能的影响Fi酣．15E虢ctSofTionmech锄icalpropertiesofT认l卯075composites4．4．2复合材料的断口分析图4．16为铸态7075铝合金及时效后1认13／7075铝基合材料断口的扫描电镜图。从图4．16(a)可以看出，铸态的7075铝合金为穿晶(解理)断裂及沿晶断裂，即脆性断裂。表现为低强度、低应变，这与得到力学性能相对应。图4．16(b)为含钛量为1叭．％的复合材料时效后的断口形貌，从图可以看到撕裂棱和解理面，同时还存在等轴韧窝，在韧窝底部可以发现第二相颗粒，此断裂方式为准解理断裂和韧性断裂的混合断裂。 (a)铸态7075铝合金(b)1埘．％面+7075铝合金(时效态)图4．167075铝合金及1认B／7075铝基合材料断口形貌Fi94．16SEMmicro鲈lphofn他胁tu舱s删‰esof7075alloy姐d1认l∥075composites由S仃oh理论可知【102】，由于位错塞积，在滑移面容易产生应力集中，当正应力超过滑移面原子间的结合力时，便萌生裂纹，而后长大，最后导致解理断裂。同时，铸态的7075铝合金在晶界或者晶内析了出粗大的第二相(如图4．3)，析出第二相一般比基体硬，在拉伸过程中不变形或变形很小，由于变形的不协调性容易产生应力集中，导致裂纹萌生，而最终产生沿晶断裂。准解理断裂不同于解理断裂，是各隐藏裂纹形核、长大，而后连接，直至断裂，断裂过程伴随一定的塑形变形【l021。对于复合材料，当位错塞积群在颗粒／基体界面产生的应力集中大于界面结合力时，界面分离，萌生裂纹，分布在复合材料中各萌生的裂纹就是多个裂纹源。时效复合材料断口出现的撕裂棱和解理面，便是准解理断裂的结果。材料内分离形成空洞，在滑移作下空洞长大，直至材料内的各空洞连接，即为韧窝断口。空洞的萌生一般有三种形式：颗粒／基体界面的脱粘，由于螺位错在粒子周围的交滑移从而形成位错环，进而发展为空洞，堆积在粒子周围的位错环在外力的作用下克服粒子／基体界面结合力而形成显微空洞；基体内部的破坏，在拉伸过程中，当出现缩颈时，在试样的中心形成了三向应力状态，此时容易萌生裂纹；粒子的断裂，当粒子所分配的应力大于其强度时，粒子破裂，从而萌生裂纹。空洞萌生的形式不同，而后其长大的形式也不同。对于复合材料空洞的萌生可能是其中÷种形式占主导，也可能是三种形式的联合作用。4．4．3复合材料性能变化的机理分析从图4．15(a)可知，当O≤％≤1时，其延伸率在增大，当％>1时，延伸率55 筮垒童丝登=厦鱼盒盛卫△!坦QZ墨堡基复佥挝整笪鱼缦壁丝宣＆堑窒快速下降。一般认为延伸率会随着增强相含量的增加而下降，而本试验其延伸率是先增长而后下降，对于多晶体金属材料，各相晶粒的结构、位错滑移的难易程度及所受的应力状态不刚1031，那些处于应力集中或有利位向的晶粒优先发生塑性变形，所以组织的不均匀性将导致塑性变形的不均匀性，在晶界容易导致开裂，材料的塑性潜力发挥不出来。瞰13的异质形核可以细化晶粒(如图4．14)，在制备复合材料过程中强烈的搅拌使得第二相分布均匀，这样获得的复合材料组织均匀性强，在外力作用下，各晶粒变形的相互协调性好，所以，在％≤1时复合材料的延伸率在增长。在％>1时，生成的儆13相为粗大的板状或长条状，在Ti越3相的端部产生应力集中，导致Ti舢3／基体的界面率先脱粘，从而萌生裂纹，导致脆性断裂，同时，针状、长条状及粗大的板条状Ti甜3相的出现也导致其异质形核能力的下降，粗大的基体晶粒也是导致脆性断裂的原因，所以其延伸率急剧下降。生成的Ti舢3相随着Ti加入量的增加，其形貌从小颗粒状到针状、长条状及粗大片状，硬度测试过程中，钢球压入试样所接触到的硬质点的机会随着含Ti量的增加而增加，所以其硬度随Ti含量的增加而增大(如图4．15(b))。时效后的n触3／7075铝基复合材料，在材料中有析出的T1相、目’相，其尺寸一般小于1岬，而生成的TiAl3都大于1肛l，强化机制不同。对于颗粒尺寸dD<1岬，其强化机制符合Or0砌1机制，位错克服粒子运动示意图如图4．17所示【1叫，位错线在外力作用下，当遇到如<1岬粒子时，位错线由原来的直线变成曲线，位错线要绕过粒子必须克服位错线的张力，当继续增加外力时，p小到一定程度，便可越过粒子，并在粒子周围留下增殖的外位错环。根据位错运动力的平衡关系可得【l州，TbL=F(4—15)再根据粒子处的力平衡关系，可得，F=2rcos(p／2)(4—16)而位错线张力为【105】丁：口G62(4-17)由式(4-15)～(4—17)可得，56 筮垒童塑登=遂焦金盛!坠!坦QZ主堡茎复佥挝魁鲍鱼堡区丝簦受窒7．=2口劬cos(口／2)／三(4．18)式中：丁为复合材料的屈服强度；b为伯氏矢量；L为粒子间的间距；F为粒子对位错运动的阻力；T为位错线张力；口为位错线被挤出后在粒子处的夹角；a为与位错线曲率相关的系数，O．5～l；G为切变模量。从式(4．18)可知，粒子的尺寸越小，p越小，粒子的密度约大，粒子间的距离就越小，L越小，复合材料的屈服强度也就越大。(c)(b)(a)图4．17克服粒子的位错运动不恿图Fi94．17ThesketchmapofdislocationmovementoVercomingpanicles对于Ti烈3相，其尺寸大于l岬，Or0咖l机制并不能解释其强化本质，而要用几何必须位错来揭示其强化机理【l响，复合材料发生塑性变形时，在基体内存在二种位错：统计存储位错，在外力作用下，位错叠加，使某些位错优先在晶界、晶内及颗粒周围形成位错缠结；几何必须位错，为克服因基体与增强颗粒形变不协调而导致界面开裂，在增强颗粒周围产生协调变形位错，引起位错密度增加。考虑到复合材料中存在的铸造缺陷对增强颗粒的不利影响，对增强相的体积分数进行修正，修正系数lKl。同时，增强颗粒的团聚易萌生裂纹，所以对颗粒的尺寸进行修正，修正系数．1q