第十四章 含氮有机化合物.doc

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1、第十四章含氮有机化合物一、教学目的及要求1.掌握芳香族硝基化合物和胺的命名、制法和性质2.理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响以及胺的碱性强弱的因素3.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用二、教学重点与难点1.各种含氮化合物的重要反应及其在有机合成中的应用2.胺的鉴别三、教学方法启发式第一节硝基化合物一、硝基化合物的分类、命名和结构1.硝基化合物的分类：a.按烃基的不同，硝基化合物可分为：脂肪族硝基化合物(RNO2)，例如：CH3NO2硝基甲烷、CH3CH2NO2硝基乙烷。芳香族

2、硝基化合物(Ar-NO2),例如:硝基苯β-硝基萘b.根据硝基所连的碳原子的不同，硝基化合物可分为:伯硝基化合物，例如：CH3CH2NO2硝基乙烷仲硝基化合物，例如：CH3CH(NO2)CH32-硝基丙烷叔硝化化合物，例如：2-甲基-2-硝基丙烷c.根据硝基的个数，硝基化合物可分为:一元硝基化合物，例如:CH3CH2NO2硝基乙烷。多元硝基化合物，例如：NO2CH2CH2NO2二硝基乙烷2.命名硝基化合物时以烃为母体，硝基作为取代基，例如:2,2-二甲基-4-硝基戊烷2-硝基-4-氯苯甲酸二硝酸乙二酯3.硝基

3、的结构一般表示为（由一个N=O和一个N→O配位键组成）。物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基是一个P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体，硝基化合物中N和C相连，而亚硝酸酯则是C和O相连。它们的化学性质不同，例如，硝基化合物不能水解，亚硝酸酯水解生成醇和亚硝酸。二、硝基化合物的性质1.物理性质硝基具有强极性，所以硝基化合物是极性分子，有较高的沸点和密度。随着分子中硝基数目的增加，其熔点、沸点和密度增大、苦味增加，对热稳定性减少，受热易分解爆炸（

4、如TNT是强烈的炸药）。脂肪族硝基化合物多数是油状液体，芳香族硝基化合物除了硝基苯是高沸点液体外，其余多是淡黄色固体，有苦仁气味，味苦。不溶于水，溶于有机溶剂和浓硫酸（形成盐）。多数硝基化合物有毒，它的蒸汽能透过皮肤被机体吸收中毒，故生产上应尽可能不用它作溶剂。2.脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、2-

5、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。（3）与羰基化合物缩合有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。（4）和亚硝酸反应（区别三种硝基烷）三级硝基烷R3CNO2由于没有α-H，不与亚硝酸反应。3.芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的还原产物，见P80.（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密

6、度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。1°使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。2°使酚的酸性增强第二节胺一、胺的分类和命名氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。1.分类氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。R-NH2R2NHR3N伯胺仲胺叔胺铵盐或氢氧化铵中的四个氢全被烃基取代

7、所成的化合物叫做季铵盐和季铵碱。R4NXR4NOH季铵盐季铵碱根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH2）和芳香胺（Ar-NH2）。根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。应当注意的是掌握氨、胺和铵的用法。氨是NH3。氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH2,(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。季铵类的名称用铵，表示它与NH4的关系。2.命名对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“

8、三”。例如：CH3NH2甲胺（CH3）2NH二甲胺（CH3）3N三甲胺C6H5NH2苯胺（C6H5）2NH二苯胺（C6H5）3N三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。例如：CH3CH2CH2N（CH3）CH2CH3N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺）C6H5CH（CH3）NHCH3N-甲基-1-苯基乙胺C6H