第十二章 羧酸衍生物 （6 学时）.doc

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1、第十二章羧酸衍生物（6学时）目标要求1.掌握几种类型的羧酸衍生物结构及命名2.了解羧酸衍生物的物理性质及光谱性质3.掌握羧酸衍生物的化学性质4.掌握羧酸衍生物的亲核取代反应机理及反应活性5.了解羧酸衍生物的相互转换6.掌握乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用7.学会设计有机合成路线教学重点：羧酸衍生物结构及命名、化学性质、羧酸衍生物的相互转换、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用、设计有机合成路线教学难点：羧酸衍生物的相互转换、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性质及在合成中的应用、有机合成路线设计主要内容1．几种类型的羧酸衍生物结构及命名

2、2．酰基上的亲核取代反应3．羧酸衍生物的亲核取代相对活性及相互转换4．羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物的还原反应5．乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的在合成中的应用6．有机合成路线第一节羧酸衍生物的命名重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。一、酰卤和酰胺酰卤和酰胺的命名由酰基名称加卤素原子或胺。酰基：羧酸分子从形式上去掉一个氢原子以后所乘余的部分。某酸所形成的酰基叫某酰基二、酸酐某酸所形成的酸酐叫“某酸酐”或“某酐”。三、酯根据相应的羧酸和醇来命名命名为“某酸某酯”。酸的部分包括酰基C原子。第一节羧酸衍生物的物理性质一、物理性质1、沸点：酰胺>

3、羧酸>酸酐>酯>酰氯2、密度：酸酐的密度>1；脂肪族一元羧酸酯的密度均<1；二元羧酸酯和芳酸酯的密度均>1。3、水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HCl及热量。级酰胺可溶于水。酯在水中的溶解度较小。1、状态、气味：低级酸酐为无色液体，具有不愉快的气味；高级酸酐为固体，没有气味；酰氯为无色液体或低熔点固体，具有强烈的刺激性；挥发的酯具有芳香气味。二、光谱性质1、显示出强的羰基特征。吸电基使吸收峰向高频区移动；供电基使吸收峰向低频区移动。（1）酰氯：C=O伸缩振动吸收峰在1800cm-1区域。如和不饱和基或芳环共轭，C=O吸收峰下降至1750cm-1～1800cm

4、-1。（2）酸酐：C=O有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1～1850cm-1区域和1740cm-1～1790cm-1区域。两个峰相隔约60cm-1。C-O的伸缩振动吸收峰在1045cm-1～1310cm-1（3）酯：C=O伸缩振动吸收峰稍高于酮，在1735cm-1～1750cm-1区域。如和芳基相连则降至1715cm-1～1730cm-1。酯的C-O在1050cm-1～1300cm-1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别于酮。（4）酰氨：C=O伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm-1～1690cm-1区域。C-N伸缩振动吸收峰在3050cm-1～3550

5、cm-1区域内。2、酰氨的核磁共振谱中CONH的质子吸收峰出现在5～8的范围内。第二节羧酸衍生物的反应一、水解1、特点：（1）它们都能水解生成相应的羧酸。(2)水解反应进行的难易次序为：酰氯>酸酐>酯>酰胺乙酰氯与水发生猛烈的放热反应；乙酐则与热水较易作用;；酯的水解在没有催化剂存在时进行得很慢；而酰胺或腈的水解常常要在催化剂存在下经长时间的回流才能完成。2、酯的水解（1）酯的碱性水解A、酯的碱性水解速度：v=k[RCOOR`][OH-]B、同位素证明水解反应是按酰氧键断裂过程。C、碱性水解历程：（2）酯的酸性水解A、酯的酸性水解速度：v=k[RCOOR`]

6、[H+]B、同位素实验证明反应是按酰氧键断裂的。C、AAC2历程（酸催化大多数是酰氧键断裂的双分子反应）。二、醇解酰氯、酸酐和酯都都能进行醇解,生成酯。酰胺却难于醇解.特点：(1)醇解产物是酯。(2)反应活性：酰卤　>酸酐>酯>酰胺(3)酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。(4)酯的醇解为酯交换。一、氨解酰氯、酸酐、酯都及酰胺与氨作用，生成酰胺。特点：（1）产物是酰胺。（2）反应活性:酰卤　>酸酐>酯>酰胺（3）重要的溴化试剂—NBS二、与格氏试剂的反应羧酸衍生物都能与格氏试剂反应，但反应产物与格氏试剂用量比有关。1、酰氯格氏试剂的反应：（1）可制得两个烃基相同的叔

7、醇。（2）低温且控制R’MgX不过量可用来制备酮。（3）R’MgX过量，则主要产物为三级醇。2、酸酐与格氏试剂的反应：3、酯与格氏试剂的反应：（1）可制得两个烃基相同的叔醇。（2）反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反应比酯快 （3）甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。一、还原反应羧酸衍生物比羧酸容易被还原。1、酰氯的还原（1）、Rosemmund还原法：（2）、催化还原：（3）、LiAlH4还原(NaBH4)：2、酰胺与肟的还原：（1）霍夫曼(Hofmann)降解：得到少一个碳原子得胺。（2）反应历程：1、酯的还原：其产物为两分子醇，一分子来自酯中酸的部分

8、，另一分子来自酯中醇的部分。2、腈的还原：产物为胺。