基于纳米二氧化钛的表面引发原子转移自由基聚合atrp技术

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1、基于纳米二氧化钛的表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)技术摘要对于制各含有有机聚合物和无机纳米粒子的有机／无机杂化材料来说，通过化学键接的方法主要有两种。第一种被称为收敛法：拥有合适的末端基团的聚合物和无机纳米粒子表面活性位反应：另～种方法被称为发散法：先将引发剂分子接枝到无机纳米粒子表面，再原位引发聚合。这种技术与可控／活性自由基聚合相结合已经被用于在平面表面生长出高密度的聚合物刷，也已经用于功能化修饰纳米粒子。可控／活性自由基聚合结合了活性离子聚合的优点和自由基聚合的多功能性。原子转移自由基聚合是最常用于制备聚合刷的可控自由基聚合之一，且因其可控／活性特征，官能

2、团，温和的实验条件而备受关注。大量的纳米粒子．聚合物的核壳结构已经通过ATRP成功的制备出来了，这些纳米粒子包括有Si02、Au及Fe304等。纳米Ti02粒子是n型半导体材料，因其光响应特性，许多年来在染料敏化太阳电池，光催化剂，电化学传感器，自清洁涂层，催化水分解产生氢气等许多领域有着广泛的应用，是一种重要的纳米材料。但由于纳米Ti02粒子间易于团聚，而且与聚合物的相容性差，严重制约了其应用范围。通过对纳米Ti02粒子进行表面改性，如在纳米粒子表面接枝聚合物就可有效地解决这一难题。因此，本文采用表面引发原子转移自由基聚合在纳米二氧化钛粒子表面接枝聚合物。其主要的研

3、究内容包括：(1)通过表面引发原子转移自由基聚合成功制备了具有纳米Ti02的坚硬内核及聚苯乙烯(PS)刷子状柔软外壁的纳米复合粒子。表面引发ATRP是以CuBr／PMDETA为催化剂，在存在牺牲引发剂的情况下进行的。用FTIR、1HNMR、XPS、TEM、SEM、TGA和DSC等分析方法对产物的化学结构、形态、热性能及接枝的PS的含量进行测定。透射电镜(TEM)直接表明了核壳结构的形成。通过TGA测试结果可以看到相对于纯PS来说，接枝的PS的热稳定性显著提高。DSC的测试结果表明相对于纯PS来说，接枝的PS呈现较高的玻璃化转变温度。GPC测试结果表明由牺牲引发剂引发的

4、聚合物的分子量与粒子表面弓『发的聚合物相当，并且PS的分子量分布得到了较好的控$1](VDI<1．2)。(2)受儿茶酚的启发，首次运用3，4．二羟基苯甲酸修饰纳米二氧化钛从而引入羧基官能团。表面接有羧基的二氧化钛随后于氯化亚砜、2一溴异丁酸羟乙酯反应制备以Ti02为载体的大分子引发剂。接着在外加引发剂的条件下，以CuBr／PMDETA为催化剂，表面引发原子转移自由基聚合甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。利用Ti02．PGMA纳米粒子表面大量的环氧基团直接与4．氨基．1，2，4一三氮唑(NH2trz)开环反应制备了表面接有兰氮唑基团的二氧化钛纳米复合粒子(Ti02．PGM

5、A。trz)。该杂化材料对金属离子具有较好的吸附能力，比如说Ag+，Cu2+和Pd2+。接着通过还原剂将金属离子原位还原成金属单质，以Ag+为例，成功制备了Ti02一PGMA．trz／Ag杂化材料。我们通过FTIR、1HNMR、XPS、TGA、GPC和XRD等仪器对产物的合成进行了跟踪，通过HRTEM、SEM(附有EDS分析器)观察材料的形貌。合成，衍生及作为模板合成金属装载的纳米复合物为合理的分子设计提供了新的路线，也为将来功能性复合材料的应用和组装打下了坚实的基础。(3)通过NaN3与环氧基团的开环反应，在PGMA侧链上引入功能性的叠氮基团和羟基，生成Ti02．(

6、PGMA．N3．OH)杂化纳米复合物，利用羟基与2．溴异丁酰溴的酯化反应引入了ATRP引发剂，通过先后进行ATRP聚合和点击化学反应将发散法和收敛法有机的结合在一起。关键词：可控自由基聚合：原子转移自由基聚合；纳米二氧化钛；纳米复合物；聚苯乙烯；热性能；聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；点击化学；分子设计IISurface．．InitiatedAtomTransferRadicalPolymerizationbasedonNanoTitaniumDioxideABSTRACTForthepreparationoforganic／inorganichybridmaterialsc

7、onsistingofanorganicpolymerandinorganicnanoparticles，differentchemicalmethodshavebeenproposedtoattachapolymertoasurface．Thefirstmethodisknownasgraftingto：polymerswithsuitableend—functionalgroupsreactwithappropriatesurfacesitesontheinorganicnanoparticles．Thesecondmethodisknownas