铝电解惰性金属阳极和金属-氧化铝阳极的研制与测试-有色金属冶金专业毕业论文

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1、东北大学博士学位论文铝电解惰性金属阳极和金属-氧化铝阳极的研制与测试姓名：石忠宁申请学位级别：博士专业：有色金属冶金指导教师：邱竹贤20031201垒!!查堂蝗±笙塞塑垩铝电解惰性金属阳极和金属．氧化铝阳极的研制与测试摘要惰性阳极的研发是目前铝电解技术发展的重点与热点。本文结合目前铝电解7-jlk发展的现状，追踪目前国内外的最新研究动态，选用了金属和金属．氧化铝惰性阳极材料作为本论文的研究目标。结合工业铝电解应用的实际情况，首先选用cu-Ni基合金和Fe-Ni基合金作为金属阳极的研究材料，并逐渐过渡到

2、Fe-Ni(．Co)．A1203复合材料阳极，该类阳极是本论文自行研制创新的材料。电解研究所用的电流强度从几安培到100A以至300A，最后研究这些阳极的电化学性质，本文的写作按上述顺序进行。对cu-Ni基合金进行了抗氧化、耐静念冰晶石熔盐腐蚀和低温电解研究，并采用x．射线衍射研究了阳极表面在氧化中形成的物相结构。Cu-Ni．A1的合金阳极的抗氧化性好，相比之下Cu-Ni．Fe合金稍差些：Cu-Ni—AI阳极电解过程中，电解质中氧化铝的浓度对合金基体表面膜的生成与溶解影响较大。Cu-Ni-Fe阳极在静

3、态电解质中腐蚀速率随温度增高、NaF／AIF3摩尔分子比降低而增大。Cu-Ni—Cr合金阳极在低温铝电解中的腐蚀较大。较低的温度可减小合金的腐蚀速率，有助于增大阳极的抗蚀能力。采用Fe．Ni合金阳极作实验研究，结果表明，阳极的腐蚀速率与阳极中的Fe、Ni含量变化相关，腐蚀速率随合金中Fe，Ni质量比的增大而减少，达到最低点之后又随Fe／Ni质量含量比的增大而增大，最低年平均腐蚀速率为20．75mm／a，相应阳极成分比为Fe／Ni=1．42：用扫描电镜(SEM)和x一射线衍射(XRD)对阳极横断面的氧化

4、膜分析发现，阳极表面在电解过程中形成了NiO、Fe203和NiFe204等氧化物，这些氧化物在阳极表面形成保护膜，对增强阳极的抗氧化、耐腐蚀性能起到了一定的作用。Fe．Nj金属阳极的电解铝产品质量达到97．7％～99．1％。在研究合金阳极的基础之上，研制了一种新型的金属基复合材料。该材料以Fe—Ni(一Co)合金作为基体，A1203作为增强相，制备了Fe-Ni(-Co)一A1203金属基复合功能材料(氧化铝颗粒增强抗氧化、耐腐蚀性能)，并研究其综合性能。Fe．Ni(。Co)．A1203阳极电解后，采用

5、电子探针微分析仪(EPMA)、扫描电子显一1．东北人学博十论文摘要微镜．能谱散射x．射线分析仪(SEM．EDxA)和x．射线衍射分析仪(XRD)等仪器辅助研究，发现阳极表面形成复合氧化物保护膜，外层主要由NiO、Fe203、NiFe204组成，为纯氧化物陶瓷层；内层由Fe203、A1203、NiFe204、FeAl204陶瓷和少量Fe、Ni弥散分布于其中的金属相组成，属于金属一陶瓷复合层；最内层是复合材料基体，为阳极的基本组成，主要是由Fe-Ni(Ni3Fe)、A1203、Ni3A1、FeAl204(

6、含钴阳极，还有NiC0204尖晶石相)构成。阳极表面的陶瓷层、金属陶瓷层、复合材料基体层由表及里陶瓷相逐渐减少，金属相逐渐增多，形成梯度功能分布。不但氧化膜陶瓷层减小阳极在工作过程中的氧化和腐蚀，而且分布其中的Fe—Ni为主合金相增强导电性，也承担着粘结功能，把阳极中的陶瓷相牢固的粘结在一起。添加A1203的另一优点是它不会影响产品铝的质量。复合材料阳极在电解过程中表现出了优异的抗高温氧化和耐冰晶石熔盐腐蚀性能，阳极的极化腐蚀速率与阳极中合金与氧化物的组成比例相关，先随合金百分含量的增加而下降，到达最

7、低点后又随合金百分含量的增加而增加。Fe-Ni—A1203类阳极所能达到的最低腐蚀速率为18．7mm／yr，其相应阳极合金成分构成为46．7％。Fe-Ni．A1203金属基复合材料阳极进行100A和300A的扩大电解时，阳极的综合性能、铝的质量均与小型电解一样。300A惰性阳极．可湿润性TiB2阴极．绝缘侧壁槽电解时，铝对TiB2阴极的湿润性良好，整个TiB2阴极舟内较为平整的铺展着会属铝，异于常规的高纯石墨阴极上铝呈球状颗粒分散分布。Fe-Ni-A1203系复合阳极阳极材料具备足够的机械加工性能，抗

8、热震性好，与电源连接方便，便于大型化，能满足低温铝电解生产要求。分析阴极产品铝质量，纯度达到98．4％～99．6％。作为衡量惰性阳极可行性的两大标准：阳极腐蚀速率和铝产品纯度均达到较好的效果。无论是金属阳极或者是金属基复合材料阳极的电解过程，发生在阳极上的电解反应机理是，电解开始时，阳极表面产生的新生态单一氧原子，活性极高，向阳极基体表面扩散或者原位氧化阳极表面的合金相，生成氧化物膜或者尖晶石型结构的复合氧化物膜：在高氧化铝浓度的电解质中，阳极反应是：y