钯催化氯甲基萘去芳构化反应的机理研究-化学工程专业毕业论文

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1、专业学位硕士学位论文钯催化氯甲基萘去芳构化反应的机理研究MechanismStudyofPalladium--CatalyzedChloromethylnaphthaleneDearomatizationReaction作者姓名：工程领域：学号：指导教师：完成日期：大连理工大学DalianUniversityofTechnology万方数据大连理工大学学位论文独创性声明作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不

2、包含其他已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。学位论文题目：垫堕鱼童里叁差叁茎垫坐垒垒鱼拉垄堑筮作者签名：马雩志万方数据大连理工大学专业学位硕士学位论文摘要脂肪碳环是很多药物及天然产物中常见的骨架结构，通过传统的化学手段合成脂肪碳环非常复杂，而去芳构化反应只需一步反应就可以合成脂肪碳环，将具有毒性和污染性的芳香族化合物转化成一些高附加值的化学品。在各种类型的去芳构化反应中，芳香族化合物与含氮化合物参与的去芳构化反应不仅可以合成脂肪碳

3、环，其去芳构化产物还可以进一步官能团化得到芳胺化合物，成功构建芳香C-N键。目前这类反应在实验上研究较多，理论研究相对滞后。由于反应中一些中间体和过渡态存在时间极短，仅通过实验手段无法检测它们的存在，这就为实验预测详细反应机理带来了困难。因此，开展相应理论研究，从原子、分子水平上揭示去芳构化的本质具有重要的意义。本论文采用密度泛函理论(DFT)，对过渡金属钯催化的氯甲基萘与1．甲基哌嗪的去芳构化反应的机理进行详细研究。首先设计出了催化循环中所有可能存在的反应路径，并对反应路径中所有的反应物、中间体、过渡态、产物进行了结构优化以及能量计算，绘制

4、了反应势能面。另外，在同一计算水平下计算了每个结构的振动频率，以确定优化的结构是过渡态(有且只有一个虚频)还是稳定体(没有虚频)；对每个过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)的计算，验证过渡态是否正确连接两端中间体。整个反应过程包括氧化加成、金属转移、还原消除三个步骤。在氧化加成步骤存在两条可能的反应路径，两条路径的过渡态的最高能量分别为6．47Kcal／mol和15．94Kcal／mol，结果表明过渡态能量较低的那条路径更加可行。通过对比氧化加成、金属转移、还原消除步骤的能量变化，得出的结论是：还原消除步骤的过渡态能量最高，达到34．04Kea

5、l／mol，是整个催化循环的速率控制步骤。最后，本论文采用SMD模型计算了THF和DME两种溶剂对反应过程的影响。结果表明两种溶剂都在一定程度上降低了反应中所有反应物、催化剂、中间体、过渡态和产物的能量，增强了各结构的稳定性，促进了反应的进行。另外，两种溶剂相比，在DME溶剂中过渡态的最高能量更低，理论上该反应的产率更高。关键词：去芳构化反应；反应机理；溶剂化；密度泛函理论万方数据MechanismStudyofPalladium—CatalyzedChloromethylnaphthaleneDearomatizationReactionA

6、bstractAliphaticcarbocyclesareskeleton舭tureofmanymedicalandnaturalproducts．TllesynthesisofcarbocyclesiScomplicatedwhentraditionalchemicalmethodswereemployed．However,onlyonestepisneededwhendearomatizationreactioniSused，thedearomatizationofaromaticcompoundswithnitrogen·contai

7、ningCallnotonlysynthesizealiphaticcarbocycles，butalSOwecangainarylaminesviafurtherfunctionazationofdearomatizationproducts．Althoughexperimentalresearchofthiskindofreactionisactive，theoreticalresearchisrelativelylagging．Sometransitionstatesareshort-timelivingduringreactionpr

8、ocess，SOpredictingreactionmechanismbyexperimenl谢methodsbecomesdifficult．Therefore，