防蛀虫剂,防蚊虫整理剂,防蚊整理剂,织物布面料防虫剂,防虫整理剂

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防蚊整理研究进展王爱兵1，朱小云2，杨斌3，斯叶华1，夏龙全1（1.上海纺织（集团）有限公司，上海200336；2.上海凌桥环保设备厂有限公司，上海200137；3.上海市纺织科学研究院，上海200082）原载：第八届印染后整理论文集；261-摘要：介绍了蚊虫的种类及危害、人类吸引蚊虫的原因，以及蚊虫的防治方法等。阐述了驱蚊整理剂的机理，以及天然驱避剂和合成驱避剂的种类、发展状况和存在问题。列举了目前采用的纺织品防蚊整理工艺，以及现有的三种防蚊效果的测试标准（GB13917.1-1992、GB／T17322.10-1998和GBB917.3-1992），并对这三种标准进行了比较研究。认为亟待制定针对防蚊整理织物的检测标准。关键词：防蚊整理；发展；标准；应用蚊虫是四害之一，种类多、繁殖快、分布广。除少数种类外，大多数蚊虫都会叮刺人畜，不但会吸血，而且可能传播多种疾病，危害很大。蚊虫在叮咬的时候，为了防止血液凝固，在叮入人畜后，会在伤口上注入一些唾液，病原体就由此传播。在亚洲、非洲和美洲，每年因雌性疟蚊叮咬而感染疟疾死亡的人数超过100万。因此，蚊虫防治工作具有十分重要的意义[1]。1蚊虫的种类及其危害蚊虫属昆虫纲双翅目蚊科，小型昆虫，体长0.5～1.5cm。其触角细长，口器形成一长喙，雌蚊的喙一般适于刺吸血液。蚊科中常见的有按蚊（Anopheles）、库蚊（Culex）及伊蚊（Aedes）3个属[2]。蚊虫中以刺扰伊蚊的危害最严重。国内常见的蚊媒病有疟疾、丝虫病、登革热和流行性乙型脑炎，在国外还流行黄热病、西尼罗热、东方马脑炎、西方马脑炎、委内瑞拉马脑炎、圣路易脑炎和基孔肯雅热等蚊媒病。2人类吸引蚊虫的原因[3]人体皮肤通过普通汗腺和特殊汗腺实现排汗。普通汗腺分布于整体皮肤，特殊汗腺又称为香腺，仅分布于特定部位。普通汗液主要含盐分和少量有机物质，特殊汗液含有类脂质和脂肪酸。无论是普通汗液还是特殊汗液，排出时都不含有气味物质，其只有被皮肤表面存在的微生物分解后，才会生成可挥发性化学物质。典型的汗味是由多种化合物，如饱和、不饱和支链及末端不饱和的碳羧酸（C4～11）引起的。雌性蚊子需要吸食血液来产卵、育卵，其嗅觉灵敏，对人体呼吸和新陈代谢所产生的二氧化碳及乳酸等挥发物非常敏感，可以从30m外直接冲向吸血对象。到底何种化学物质是蚊子的信息素，目前尚不十分清楚，已确定的信息素为L-乳酪、醋酸和丙酸。3驱蚊机理[4]研究表明，当人体裸露的皮肤上涂有防蚊剂时，蚊子就不得不透过服装面料叮咬。对服装面料进行防蚊整理后，由于驱避剂具有蚊虫所厌恶的气味，蚊虫不愿在含有驱蚊剂的地方停歇，从而发挥驱避作用。另一种驱蚊整理的观点是，对纺织品进行整理，使信息素不再通过面料向周围环境散发，从而达到驱蚊的目的，这一方法又称为被动防蚊体系。4防蚊整理剂发展[5-6]蚊虫驱避剂的使用历史悠久。公元前，古埃及人把有强烈气味的物质涂在皮肤上防止蚊虫叮咬；我国古代先民常以焚烧艾蒿、菊科类植物的办法来驱赶蚊虫；古代俄罗斯牧民燃烧青苔和松树叶驱赶蚊虫，用桉树叶涂抹皮肤防止蚊虫叮咬。16 世纪，人们发现大麻可以有效防止昆虫叮咬，随后又发现许多植物提取物对蚊虫有驱避作用。17世纪，许多具有驱避作用的天然精油逐渐被人们所熟知，如熏衣草油和柠檬油等。20世纪初，西方国家使用最普遍的驱避剂是香茅油，而我国早在11世纪就已使用有效组分主要为香茅油和香柏油等的浮萍和麻叶等驱蚊。这一方法虽然有效，但有效时间很短，且有令人不适的气味。蚊虫驱避剂按其来源可分为合成驱避剂和天然驱避剂。4.1天然驱避剂的发展及存在问题4.1.1天然驱避剂的发展天然驱避剂的发展从古代开始就没有间断过，只是合成驱避剂出现后，天然驱避剂的发展曾一度滞后。天然驱避剂一般以植物源驱避剂为主，来源于植物的根、茎、叶、花等，多为萜类的酯类、醇类和酮类等。随着化学产品3R问题航性resist-ance、再度猖獗resurgence和残留residue）的突显，天然驱避剂的研究和开发又重新得到重视。20世纪70年代，国外文献报道从植物精油中提取的萜烯成分对蚊虫具有较强的驱避活性。Keisuke等从赤桉（Eucalyptuscamaldulensis）精油中分离得到一种蚊虫驱避剂，经生物测定发现对埃及伊蚊（Aedesaegypti）有强烈的驱避活性。近几年来，美国对天然源蚊虫驱避剂进行了大量研究，寻找到两种高驱避活性植物桑橙（Maclurapanfiera）和假荆芥（Nepetacataria）。进入21世纪以来，人们在发掘具有驱避活性的植物提取物方面开展了大量研究，如NathanSS等对印楝树种子的甲醇提取物做了驱避性活性试验，发现其对按蚊各生长期的个体都有很强的驱避活性。4.1.2存在问题天然驱避剂具有许多优点，如低毒或无毒，对皮肤不会产生灼热感，气味清新，使用后不会有药物残留，易降解，对环境无污染等，但其在驱蚊高效性和持久性方面普遍低于合成驱避剂。此外，把一种植物资源转化成产品服务于大众还需要涉及多方面的因素，如植物资源的开发与保护，对环境和生态的影响，工业化的可行性，经济效益与社会效益等。任何一方面因素考虑不周全或有缺陷，都会导致产品研发的中止。4.2合成驱避剂的发展及存在问题4.2.1合成蚊虫驱避剂的发展合成驱避剂主要包括有机酯类、芳香醇类、不饱和醛酮类、胺类和酰胺类等。1929年，驱蚊油DMP（邻苯二甲酸二甲酯）研制成功；1937年，驱蚊酮获得专利；1939年，驱蚊醇（2-乙基-1，3-二醇）面市。1956年，美国从2万多种有潜力的驱蚊化合物中发现了具有优良广谱性的驱避剂DEET，该驱避剂仍是目前最广泛使用的蚊虫驱避剂。随着研究的发展，以天然植物次生物质为原料简单合成的驱避剂，因兼具天然驱避剂的安全环保性和合成驱避剂的高效广谱性，成功合成驱避剂的研究方向。可用于皮肤及织物处理的合成驱避剂有四种：（1）DEET（N，N-diethyl-m-toluamide,N，N-二乙基间甲苯甲酰胺）中文别名“避蚊胺”，不溶于水，溶于醇、醚、异丙醇、氯仿、二硫化碳、酒精、苯、丙烯乙二醇、棉籽油、酮类和石油提取物等有机溶剂，微溶于石油醚和甘油，其使用量为5％～100％。关于DEET的确切作用机理目前还不清楚，有可能是其能阻塞昆虫的触角或使皮肤润滑；也有可能是在皮肤上形成隔离层，阻碍昆虫叮咬或停留。（2）Picaridin（KBR3023，羟乙基哌啶羧酸异丁酯）为无色液体，25℃时的蒸汽压为5.87×106Pa,沸点296℃，溶点-170℃。（3）OilofLemonEucalyptus（柠檬枝叶油）/PMD（para-menthane-3，8-diol，对-孟烷-3，8-二醇，柠檬桉叶油提取物）具有强烈的柠檬芳香味，有类似香茅油的草香，无色至淡黄色透明油状液体。（4）IR3535[3-（N-butyl-N-acety1）-amimopropionicacid-ethylester，中文别名伊默宁]为酯类化合物，与酰胺类驱避剂相比，其香气宜人，对皮肤无刺激，已逐渐成为研究热点。IR3535的结构类似丙氨酸，毒性和环境危害性均小于DEET, 具有对皮肤和黏膜无毒副作用、无过敏性及无皮肤渗透性等优点，使用非常安全。IR3535在欧洲使用了20年，1999年在美国上市。仅用于织物处理的合成驱避剂有二氯苯醚菊酯（Permethrin，又称氯菊酯，中文别名百灭宁）。二氯苯醚菊酯溶于丙酮、乙醇、乙醚和二甲苯等有机溶剂，在25℃水中的溶解度为（0.07±0.02）mg/kg,对酸性介质和光线较稳定，在碱性介质中能水解。其相对密度为1.214（25℃），折光率为1.5627（25℃）；急性毒性LD50>2000mg／kg（大鼠经口），LD50>2000mg／kg（兔经皮）；刺激性500mg／24h（家兔经皮），轻度刺激。近年来，合成驱避剂发展迅速，其中又以对酰胺类化合物和酯类化合物的研究较多。自从避蚊胺被发现以后，酰胺类化合物一直是研究热点。DEPA（N，N-二乙基苯乙酰胺）就是基于DEET的骨架结构，从120多种酰胺取代基中发现的蚊虫驱避剂。其驱避活性与DEET相当，且较安全高效。同时，以DEET为主体成分，利用多组分药剂的协同作用、缓释剂或高聚物包覆药剂来延长驱避活性的研究也较多。采用卵磷酯和天然固态氢化植物油中的三甘油为膜材，以注入法制成脂质体包裹避蚊胺，可以减少其与皮肤表面的接触。将避蚊胺与氯菊脂和高分子聚合物缓释剂相结合，制得驱避剂的效果优于避蚊胺原油。用饱和水溶液制成避蚊胺包结化合物，其对光和热稳定，缓释作用明显。4.2.2存在问题近年来，DEET被陆续发现存在问题，由DEET引起的疾病包括神经系统疾病、脑病和皮肤病等。有病例报告，年轻人不正确使用DEET,会增加感染西尼罗河病毒的风险；另外，DEET对胎儿、儿童、孕妇及哺乳期妇女存在潜在的影响；当人体有复杂气味存在时，DEET可显著增强蚊虫的定向飞行几率等。因此，DEET已被人们慎用，泰国和我国台湾地区已经禁止使用DEET。世界各国都在努力研发新的合成驱避剂。4.3防蚊整理工艺目前，防蚊整理工艺主要有浸渍工艺和浸轧工艺。4.3.1浸渍工艺浸渍（浴比1：10）→脱水（带液率25％～30％）→烘干（80～100℃，1～3min）→焙烘（120～130℃，1min）4.3.2浸轧工艺浸轧防蚊整理液（轧余率70％）→烘干（70～100℃，3min）→焙烘（110～120℃，30s）防蚊整理剂用量根据防蚊整理剂种类、织物种类和用途而定。5防蚊效果的测试标准[8-10]5.1主要的防蚊测试标准目前，国内关于纺织晶防蚊整理效果的测试标准不一，但仍主要沿用20世纪90年代的标准。主要测试标准有GB13917.1-1992《农村登记卫生用杀虫剂室内药效试验方法喷射剂的室内药效的测定方法》、GB／T17322.10-1998《农药登记卫生用杀虫剂的室内药效评价驱避剂》和GB13917.3-1992《农药登记卫生用杀虫剂室内药效试验方法小型烟雾剂及烟雾片的室内药效测试方法》，见表1。表1国内常用的防蚊测试标准项目内容GB13917.1-1992GB/T17322.10-1998GB13917.3-1992适用范围喷射剂在农药登记时，对卫生害虫进行直接喷雾和滞留接触的药效测定和药效检验驱避剂在农药登记时，对蚊等刺叮骚扰性卫生害虫的驱避效果的药效评价小型烟雾剂及烟雾片在农药登记时，对飞翔卫生害虫进行烟雾处理的药效测定和药效检验实施日期1993年4月1日1998年10月1日1993年4月1日 供试昆虫蚊：羽化后2～3天未吸血的雌成蚊，北方地区川淡色库蚊，南方地区用致乏库蚊白纹伊蚊，羽化后4～5天未吸血的雌性成虫蚊：羽化后2～3天未吸血的雌成蚊，北方地区用淡色库蚊，南方地区用致乏库蚊测试条件温度(26±1)℃，相对湿度60％±5％温度(26±1)℃，相对湿度60％±5％温度（26±1）℃，相对湿度60%±5%测试步骤直接喷雾药效的测定特制钟罩装置，供试昆虫蚊20只，0.28mL被测试喷射剂，每隔一定时间记录被击倒的试虫数。20min后将全部供试昆虫转移至清洁的养虫笼中，并用5％的糖水棉球喂养，24h时检查死亡试虫数。测试至少重复三次。每次试验结束后，必须清洗整个试验装置，同时须进行空白测试，空白测试的击倒率和死亡率如大于20％，整个测试必须重新进行。滞留喷雾的药效测定均匀施于三种药剂的接触面上，并折算成每平方米所含有效成分的克数。供试昆虫蚊20只，强迫试虫接触于药剂接触面，开始计时，每隔一定时间记录被击倒的试虫数。20min后，将全部供试昆虫转移到清洁的养虫笼，并用5％的糖水棉球喂养，24h检查死亡试虫数。至少重复三次，同时须进行空白试验，空白测试的击倒率和死亡率大于20％，整个试验重新进行。测试后，将药剂接触面存放于50℃攻击力试验必须进行人体试验，在规定的蚊笼中放入300只试虫(降低偶然性)，在手背暴露4cm×40cm皮肤，其余部分严密遮蔽，将手伸入蚊笼中放置2min，停试虫多于30只者为攻击力合格，可用于驱避试验。驱避试验在至少3名攻击力合格的人的双手背上各画出5cm×5cm的皮肤面积，其中一只手为空白对照，另一只手按1.5mg／cm2（膏剂)或1.5μL／cm2(液状驱避剂)的剂量均匀涂抹待测的驱避剂，暴露其中4cm×4cm皮肤，严密遮蔽其余部分。涂抹驱避剂后2h，将手伸入放有攻击力合格蚊虫的笼中2min，观察有无蚊虫前来吸血，以后每小时测试一次，只要有1只蚊虫前来吸血即判作驱避剂失效。记录驱避剂的有效保护时间。将供试昆虫(蚊40只)放入玻璃箱中，放入一定数量的烟雾剂，开始记录，每隔一定时间记录被击倒的试虫数。30min后将全部试虫转移至清洁的养虫笼中，并用5％的糖水棉球喂养，24h检查死亡试虫数，测试至少重复3次，同时进行空白试样的击倒率和死亡率测试，如大于20％，整个测试必须重新进行。 恒温箱中，每隔一周测试一次。共测试五次。效果评价将三次重复数据按机值法求出KT50（半数击倒时间)和24h死亡率；当空白测试试虫的死亡率在5％～20％时，须求出试虫的更正死亡率有效保护时间≥6.0h，为A级：≥4.0h，为B级；否则不予评价对三次重复数据计算KT50（半数击倒时间）和24h的死恨率，当空白测试试虫的死亡率在5%～20时，须求试虫的更正死亡率5.2标准适用范围目前，国内关于防蚊整理织物的测试标准仍是一项空白，纺织品防蚊整理效果测试标准主要借鉴和参照上述三个由农业部起草的标准。这些标准只能对防蚊整理剂或原料进行效果测试，无法直接对防蚊整理后的织物直接进行效果测试，且对防蚊整理织物的耐洗牢度等各项参数及整理后服装面料应用性能的变化无相关要求。另外，三个测试标准的适用范围也各有差异，GB13917.1-1992适用于喷射剂的药效测定，GB／T1732210-1998适用于驱避剂的药效评价，GB13917.3-1992适用于小型烟雾及烟雾片的药效评价。5.3试验蚊虫的差异GB13917.1-1992和GB13917.3-1992所使用的蚊虫为羽化后第2～3天未吸血的雌成蚊，北方地区用淡色库蚊，南方地区用致乏库蚊；而GB／T17322.10-1998使用的试验蚊虫为羽化后4～5天未吸血的雌性白纹伊蚊成虫。由于使用的蚊虫种类和生长时间不一样，测试效果会有所差异。5.4测试方法比较GB13917.1-1992采用直接喷射和滞留接触两种方法对喷射剂的药效进行评价。GB／T1732210-1998首先进行试虫攻击力试验，当停试虫多于30只为攻击力合格，方可进行驱避试验。GB13917.3-1992主要是在一定时间内对一定数量的试虫进行击倒试验。5.5效果评价三个标准均对测试效果进行了评价。GB13917.1-1992和GB13917.3-1992以KT50和试虫24h的死亡率来评价药效，当空白测试试虫的死亡率在5％～20％时，需求出试虫的更正死亡率，但没有对评价参数合格水平进行界定。GB／T1732210-1998以驱避剂的有效保护时间来评价药效，有效保护时间≥6.0h，为A级；≥40h，为B级；否则不予评价。6结语随着防蚊整理的发展，由于植物源蚊虫驱避剂的天然性和友好性，通过天然产物尤其是植物源产物开发蚊虫驱避剂，已成为蚊虫驱避剂的发展趋势。但要从天然驱避剂中开发出可以替代DEET的高效广谱蚊虫驱避剂还存在许多问题。随着研究的深入，人们发现把天然驱避活性成分经过简单的加工或修饰，在不改变其天然碳骨架结构的基础上引入或替换个别基团，可既保持化合物的天然性，又大大提高其蚊虫驱避性。目前，国内还没有针对防蚊整理织物的检测方法，在纺织品防蚊整理效果测试方面主要是借鉴20世纪90年代由农业部起草的针对防蚊整理剂和原料进行检测的标准，对防蚊整理织物耐洗性及服用性能方面的测试无相关规定。因此，针对防蚊整理织物检测的标准亟待制定。