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1、磷酸铝分子筛中骨架扭曲度与杂原子取代的关系 Vol.34高等学校化学学报No.22013年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 319~323 doi:10.7503/cjcu20120752磷酸铝分子筛中骨架扭曲度与杂原子取代的关系 李双宝,窦志宇,何兴权,崔丽莉,张誉腾 (长春理工大学化学与环境工程学院,长春130022) 摘要 采用计算机模拟方法对AFI,AEL,ATO,SBS,SBE,SBT,JRY和MAPO⁃CJ69等磷酸铝分子筛的骨架进行了几何优化,通过计算这些骨架结构中AlO4和AlP4四面体的Al
2、O,OO,AlP和PP各键长的标准偏差及AlO4和AlP4四面体的连续形状度量(CShM),得到了这些分子筛骨架中四面体的扭曲度.通过对比发现,具有较大扭曲度的骨架在实验中往往需要引入杂原子以稳定整个结构,且杂原子优先进入骨架中扭曲度大的位置;而扭曲度较小的骨架结构无需引入杂原子就能够合成出来. 关键词 磷酸铝分子筛;扭曲度;标准偏差;连续形状度量(CShM);杂原子取代 中图分类号 O614.3;O641 文献标志码 A 收稿日期:2012⁃08⁃15. 基金项目:吉林省自然科学基金(批准号:201215135)资助. 联系人简介:窦志宇,女,博士,讲师,主
3、要从事多孔材料的合成及功能化研究.E⁃mail:douzhyu_jlu@yahoo.com.cn分子筛是一种具有均匀孔道结构和独特表面性能的晶体材料,被广泛应用于石油化工㊁精细化工㊁医药等领域[1].自沸石被发现以来,人们对分子筛的研究从未间断[2].自1982年Wilson等[3]首次合成出在分子筛领域具有划时代意义的磷酸铝分子筛,迄今已得到200多种开放骨架磷酸铝结构[4].磷酸铝分子筛具有良好的骨架结构和热稳定性,在气体吸附㊁离子交换传感㊁发光和磁性㊁医疗[5]等方面具有潜在的应用前景.但由于磷酸铝分子筛的骨架为中性,其表面无强酸中心,限制了它在催化领域的应用.因此,人们对其做
4、了大量的改性研究.如将金属杂原子引入到磷酸铝骨架中,不但可以增强分子筛的酸性,进而提高其催化活性,还可以提高骨架的稳定性.Stucky等[6]通过添加Co2+,Mg2+,Zn2+和Mn2+合成了ACP⁃1(骨架类型ACO),UCSB⁃4,UCSB⁃5,UCSB⁃6(SBS),UCSB⁃8(SBE)和UCSB⁃10(SBT)磷酸铝分子筛;Yu等[7]通过添加Co2+和Zn2+合成了第一个具有手性的磷酸铝分子筛MAPO⁃CJ40(JRY).另外,研究者对四面体的扭曲度与骨架稳定性的内在联系也进行了深入的研究.例如,Thorpe等[8~10]发现绝大多数已知的分子筛骨架都在保证四面体的理想
5、构型的前提下尽可能地扩大体积.在理想四面体中所有等效的边长度相等,模型中任何扭曲都会产生额外张力破坏整个骨架结构的稳定性.因此,四面体的扭曲程度从一个方面反映出结构能否稳定存在,也可以用来预测某种分子筛的合成可能性.2009年,于吉红等[7]在研究所合成的分子筛骨架JRY时发现,二价金属选择性地取代结构中最为扭曲的四面体位置Al(1).通过分子力学计算,他们认为JRY结构中的Al1位置存在着较大的应力,而二价杂原子的引入可以有效地释放这种应力.2010年,Bushuev等[11]通过计算发现,分子筛中任何四面体的扭曲都会导致能量的升高,在材料中产生机械应力,但应力位点并不是随机分布的
6、,采用其它元素取代分子筛中的Si元素可以有效地释放这些应力. 在研究手段上,Avnir等[12~24]相继提出了3种度量,包括连续对称性度量(CSM)㊁连续手性度量 (CCM)和连续形状度量(CShM).CSM可以用来定量描述一个分子或晶体结构中的某个片段的对称性与特定对称要素(如镜面㊁对称中心或螺旋轴等)的距离;CCM可定量描述一个分子或结构片段手性程度的高低;CShM则可定量描述分子或结构片段偏离理想多面体形状的距离.通过对分子几何形状的定量描述,他们发现分子的形状和其特定的物理化学性质具有一定的相关性,并针对这3种不同的度量开发了进行CSM计算的Symmetry程序㊁进行C
7、CM计算的Chirality程序及进行CShM计算的Shape程序. 本文利用计算机模拟的方法,通过计算AlO4和AlP4四面体的AlO,OO,AlP和PP键长 的标准偏差(σ)及CShM值,分析分子筛骨架的扭曲程度,进一步得到扭曲度与杂原子分布的内在关系,由此判断杂原子取代的可行性,同时得到杂原子取代的位置选择性,为分子筛的定向合成提供理论依据.1 理论方法 1.1 模型建立AFI,AEL和ATO是纯磷酸铝分子筛,SBS,SBE和SBT是杂原子无序
