管式法乙烯高压聚合过程的模拟分析

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1、摘要高压低密度聚乙烯(LDPE)是三大聚乙烯通用树脂中最早实现工业化生产的聚乙烯塑料产品。LDPE具有优良的透明性和加工性，主要用于生产膜类产品。管式法高压聚乙烯工艺由于结构简单，生产能力大、设备形式简单可靠等优点，在国际上应用最为普遍。在管式反应器理想的运行状态下，聚合生成的LDPE产品溶解在超临界的乙烯中，形成均相的流体。然而，由于操作条件的波动和不同牌号产品性质的差异，均相的反应物料有时会产生液液分相，富聚合物相因粘度较大，易沉积粘附在反应管的内壁上，形成一层致密的聚乙烯膜，从而导致了反应器粘壁现象的

2、产生。粘壁导致反应器内物料与夹套冷却水之间的传热系数降低，使反应器的撤热能力下降，从而导致产量的下降，影响了产品质量的稳定性和装置长周期的平稳运行。因此，研究及解决高压聚乙烯管式反应器的粘壁问题对于LDPE的生产具有重要的工业指导意义和经济价值。粘壁问题的本质原因是反应器内物料液液分相的产生，因此要研究和解决粘壁问题需从反应器内的相平衡状态入手。相平衡受到反应器内温度、压力、物料组成以及分子量分布等因素影响。但是由于工业装置工艺连锁的复杂性和实验室手段的局限性，难以通过常规实验手段来研究粘壁的影响因素以及相

3、应的应对措施，因此本文借助数学模拟手段，建立了管式反应器的数学模型，得到了温度、转化率等重要参数沿反应器管程方向的演化；利用MonteCarlo随机法模拟了LDPE分子量分布沿管程方向的变化。在此基础上，基于PC．SAFT状态方程模型，采用POLYMIX算法，计算了多分散LDPE与乙烯体系在管式反应器运行条件下的相平衡状态，并考察了温度、分子量分布等因素对液液分相产生的临界点的影响。最后在模拟研究的基础上，提出适用于工业装置的针对粘壁问题的实时监控策略，以期待为解决粘壁问题提供指导，并为建立工业化的在线监控

4、软件包奠定基础。本文的主要研究内容包括：(1)建立了高压法聚乙烯管式反应器的数学模型。通过对数学模型的参数优化和求解得到了反应器内物料温度、反应物浓度、引发剂浓度、转化率、重均分子量、数均分子量、聚乙烯产品熔融指数沿管程方向的变化情况。同时将反应器内物料的温度变化、出口转化率、出口聚乙烯产品熔融指数与工业数据作对比。变量的计算值与工业实际值吻合良好，验证了模型的精确性。(2)采用MonteCarlo随机法对LDPE在管式反应器生产过程中的分子量进行了模拟。通过分子量分布的模拟值与GPC实测值的对比验证了用M

5、onteCarlo随机法来模拟自由基聚合反应的分子量分布的可靠性。考察了引发剂种类的不同、调聚剂加入量的不同以及链转移至死聚物反应对于分子量分布及支链分布的影响。不同的引发剂由于其半衰期的不同，能够产生具有不同分子量分布曲线的LDPE产品；丙烯浓度的变化仅使峰的位置产生了变化，而对峰的高度和形状并无明显的影响；LDPE的支链分布主要受链转移到死聚物反应的影响。(3)基于PC．SAFT状态方程模型并采用POLYMIX算法计算了实际工业操作条件下多分散的LDPE．乙烯体系的多元液液平衡相图。聚合物与小分子溶剂体

6、系的液液相平衡主要受到温度和聚合物分子量的影响，PC．SAFT模型中相互作用参数的选取也对相平衡的计算结果产生重要影响。通过采用POLYMIX算法，简化了多元系统液液平衡计算的复杂程度。通过对工业中管式反应器内相平衡的模拟计算，发现在液液分相易产生在管壁处、反应器末端和高分子量的牌号生产时。(4)提出了适用于工业应用的、针对解决粘壁问题的实时监控策略。监控策略的核心为三个模块：反应器模块、分子量分布模块和相平衡计算模块。首先以工业装置DCS系统中实时读取反应器入口处乙烯进料量、引发剂注入量、引发温度以及反应

7、器各冷却区的夹套冷却水温度作为监控系统的输入条件，依次经过反应器模块，分子量分布模块和相平衡计算模块的运算后，判断出实时的沿反应器管壁各点的相平衡状态，若有液液分相产生时，则将此处分相信息反馈至相应的温度和压力调节使反应器内操作条件回到均相的范围内，从而避免了粘壁现象的产生。此实时监控策略的提出为建立工业化的预防粘壁监控软件包奠定了基础。关键词：高压聚乙烯(LDPE)，管式反应器，数学模拟，自由基聚合，矩方法，蒙特卡洛，分子量分布，PC．SAFT，多元液液平衡VlAbstractHigh-pressurel

8、ow-densitypolyethylene(LDPE)istheearliestPEmaterialthatachieveditscommercialproductionamongthethreemajorpolyethyleneproducts．Becauseofitssuperiortransparencyandprocessability,LDPEismainlyusedforfilmproducts，w