no的常温催化氧化及碱液吸收脱除nox过程分析

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1、浙江大学博士学位论文摘要氮氧化物(NOD对生态环境和人类健康造成极大的危害，脱除Nq成为当前环境领域的重要研究课题之一。与燃煤电厂排放的含NO。烟气不同，化工、制药等工厂排放的工业废气中虽然NQ总量较少，但浓度较高，对排放周边局部区域环境污染严重，对这类N晚废气的治理更是刻不容缓．这类废气通常具有如下基本特征：(1)氧气含量高，可达到,--20％，几乎与空气相同；(2)水汽含量高，可达到饱和湿含量；(3)NOx氧化度(N02与N瓯浓度之比)低，部分企业排放废气中Nq氧化度低于10％；(4)常温常压排放；(5)精细化工厂、制药厂废气呈间歇性排放．由于其与燃煤烟气排放特征巨大的差异

2、，常用的高温条件下以氨(NHa)茭J还原剂的选择性催化还原NOx脱除技术(NH3．SCR)不适合，而常温常压操作、对NOx浓度波动不敏感并且可回收(亚)硝酸盐的碱液吸收法更适合工业NOx废气的处理。基于此，论文提出采用NO气相催化氧化．碱液吸收法脱除工业废气中Nq的工艺，以此过程为对象进行了以下几方面研究，并获得了相关进展：1、碱液(包括NaOH溶液、还原性和氧化性NaOH溶液)吸收NOx过程研究·(1)在碱液中添加还原剂(尿素、亚硫酸铵、亚硫酸钠、硫化钠或硫代硫酸钠等)或者氧化剂(双氧水或次氯酸钠等)均能提高吸收液对Nq的脱除率，但NaOH和添加剂(还原剂和氧化剂)浓度对Nq

3、脱除率的影响不显著；随着进口NQ浓度提高，N0l脱除率随之增加；气体停留时间增加，NQ脱除率亦增加，并主要表现为N02脱除率的增加；(2)NQ氧化度对Nq脱除率的影响最为显著。在NaOH溶液或添加尿素的NaOH溶液为吸收剂的体系中，进口NOx氧化度为50～70％时N晚脱除率最高，存在最优氧化度；而对于添加氧化剂和还原剂(除尿素外)的NaOH溶液中，进口NOx氧化度越高，N仇脱除率越高．因此，提高工业废气NQ氧化度是保证高效脱除NQ的关键；(3)碱液吸收NQ系统中，各Nq脱除途径的相对速率如下：通过N02与亚硫酸铵作用脱除N02>通过NO+N02-÷N203与NaOH作用脱除Nq

4、>通过N02与NaOH或H202作用脱除N02。2、椰壳基活性炭(AC)及改性活性炭(MAC)、微孔分子筛(高硅H．和Na-ZSM一5分子筛、全硅∥分子筛)上NO的常温氧化过程研究(1)随着反应温度升高，干气条件下NO转化率降低，表现出类似气相均相反应的负活化能效应；在湿气条件下改性活性炭(MAC)和高硅ZSM-5分子筛上NO转化率先增后T浙江大学博士学位论文降，存在最佳反应温度，对于MAC为50～70"C，对高硅ZSM．5分子筛则为20"C，而全硅夕分子筛上在10～90"C范围内，NO转化率呈单调下降的趋势；(2)随着进口NO、02浓度以及空时的增加，NO转化率增加；(3)水

5、汽的存在对催化剂表面NO的氧化存在抑制作用；由于AC及MAC自身含有宽泛的孔径分布(特别是中孔孔道的存在)，导致其对NO氧化的催化活性受水汽影响严重；而对于分子筛而言，提高Si／A1比可减少其对水汽的吸附从而降低水汽的影响，因此，湿气条件下微孔分子筛Si／A1比越高，NO转化率越高；(∞干、湿气条件下催化剂稳定性实验结果表明，高硅ZSM．5、全硅夕分子筛对NO的常温氧化催化活性没有下降，说明高硅ZSM．5、全硅夕分子筛具有良好的稳定性，有望在工业上应用；(5)微孔孔道是保证活性炭、分子筛等材料具有NO氧化催化活性的前提，微孔比表面积和微孔孔容越大，其对NO氧化催化活性越高；(6

6、)通过TPDfI'PSR、原位DRIFTS技术对高硅Na-ZSM一5和全硅卢分子筛上NO氧化机理研究表明，分子筛表面的羟基(．OH)和阳离子(如N幻是NO氧化催化活性位；02在微孔分子筛表面不吸附，而NO在其表面存在强的化学吸附，N02只存在弱吸附；在NO氧化反应气氛下，NO在Nr上的吸附态以N03(即：OONO)为主，而在羟基(-OH)上的吸附态可能以(NO)2(gg"ONNO)为主，由此推测高硅Na-ZSM-5分子筛上存在如下的NO氧化反应机理：NO+仃<--->NO·盯NO·仃+q付N03。仃N03·or+NO·or付Ⅳ2q+20"付2N02+2盯而在全硅∥分子筛上NO的

7、氧化反应机理为：No七6QNo．GNO·仃+NO·仃付(NO·or)2(NO·盯)2+02付2N02+20-”Ⅳ2D4+2仃以上研究表明，采用高硅ZSM-5分子筛或全硅夕分子筛催化剂可实现在水汽环境中NO的高效气相氧化，提高Nq氧化度；而通过添加氧化剂或还原剂的NaOH溶液可强化碱液对N魄的化学吸收；两项技术的有机组合可有效提高碱液吸收法对Nq的脱除效率，说明本论文提出的气相催化氧化．碱液吸收法工艺和相关技术具有可行性．关键词：工业NO工废气处理；碱液吸收；NO氧化；活性炭；ZSM．5；夕分