化学平衡与平衡原理

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1、第七章化学平衡与平衡原理1当恒温恒压时：T,pGm=BB将相应反应物质的化学势表达式代入上式，即可求出该反应的摩尔反应的吉氏函数变T,pGm。一、化学反应的可逆性与化学平衡二、各类反应的标准平衡常数由第六章热力学第二定律中我们知道，包括化学变化在内的任何过程的吉氏函数变为：G=-SdT+Vdp+BB第一节吉布斯函数变与化学平衡2（一）气相反应的标准平衡常数在恒温恒压下，对于任一气相反应：若参与反应的所有物质皆为气体为真实气体，任一组分B的化学势为：将上式代入rGm=BB可得：3令：则：恒温恒压反应达到平衡时

2、△rGm=0则：4令：可得称为标准平衡常数(standardequilibriumconstant)，表示实际气体反应达到平衡时各物质比值的νB次幂的连乘积。由定义可知，无量纲，只是温度的函数。实际气体若用压力表示其组成，则fB=BPB，可变成如下形式5对于理想气体B=1，fB=PB则理想气体的标准平衡常数为则有：令（二）凝聚相反应的标准平衡常数1.液相或固相混合物反应的标准平衡常数若参与反应的物质是液相或固相混合物则可得：6类似上述方法可导出：其中χB表示平衡时任一组分B的物质的量分数，γB为对应于χB的活度系数,KaΦ为液相

3、或固相反应的标准平衡常数，无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。如果反应液、固体混合物是理想的混合物，γB=1，则72.溶液中反应的标准平衡常数对于反应：如果溶液组成用溶质的质量摩尔浓度bB表示则：如果溶液组成用溶质的物质的量浓度cB表示则：对于理想稀溶液=1对于理想稀溶液=18参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应。设某一多相反应在参与反应的N物质中有n种是气体，且气体压力不大可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液），则因压力对纯凝聚相的影响很小，其化学势可认为就等于其标准化学势。-RTlnK

4、ºP=ΣBºB(三)多相反应的标准平衡常数式中全部是纯态在标准状态下的化学势，无量纲，仅是温度的函数（忽略了凝聚相的随压力的变化）。9如：对于+标准平衡常数式为若反应系统中有溶液和固溶体形成，则对于气体，在低压下αB为(pB/pф)，溶液或固溶体的αB为平衡时组分B的活度，纯固体、纯液体的αB=1，不出现在Kaф表达式中。注意：为了以后讨论方便，将所有标准平衡常数（如Kfф,Kpф,Kaф等）都记为Kф,相应也就有：△rGфm=-RT㏑Kф10书写平衡常数表达式时应注意的事项：（a）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包

5、括在平衡常数表达式中。例如：;三、标准平衡常数Kф的物理意义意义：标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数。对于同一类型反应，在给定条件下Kф越大，表示正反应进行得越完全。在一定温度下，不同的反应各有其特定的值。标准平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变。11（g）（g）（c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形式相符。例如合成氨反应：（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平衡状态时的活度或逸度。其中K1ф=（K2ф）2。因此使用和查阅平衡常数时，必须注意它们所对应的反应方程式。12（d）有水参加的可逆反应，若

6、反应过程中水大量过剩，因而水量变化甚微，水的浓度可近似看作常数而合并到常数中，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则水的浓度应写入平衡常数表达式中。2004,3,913复习：由物质化学势：μ(T,p,Z)=μθ(W,T)+RT㏑AG=-SdT+Vdp+BB，恒温恒压下：T,pGm=BB恒温恒压反应达到平衡时△rGm=0则：将化学势式代入：14将所有标准平衡常数（如Kfф,Kpф,Kaф等）都记为Kф,则有：△rGфm=-RT㏑Kф标准平衡常数值只与温度有关，不随浓度而变。书写平衡常数表达式时注意事项：a）对于有纯固体

7、或纯液体参加的反应，它们的浓度不包括在平衡常数表达式中。（b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平衡状态时的活度或逸度。（c）平衡常数表达式的书写形式与反应方程式的书写形式有关。（d）有水参加的可逆反应，若反应中水大过量，水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则应写入平衡常数表达式中。15由前面讨论可知，理想气体反应系统的摩尔吉布斯函数变为令则四、化学反应的等温方程式又称为范霍夫等温式。其中∏B（pB/pф）νB称为反应商Q（其表达式与标准平衡常数相似）。恒温恒压下，当化学反应达平衡时:△rGm=0,Q=Kф；16则：因此

8、，只要求得温度T时的△rGфm，就可求得该反应在T温度下的标准平衡常数Kф。（求标准平衡常数常用方法之一）从公式还可以看出，在一定温度下，某一反应的△rGфm值越小，则Kф值越大，表示反应程度越大；反之，如果反应的△rGфm值越大，则