有机金属化学物1

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1、第5章有机金属化学物一、引言1、有机金属化学合物的概念金属与碳（烃基、配位有机分子等）以各种键型相结合的一类化合物。(有时C通过O、N、S等与金属键合)二茂铁(C5H5)2Fe乙二硫基汞(C2H5S)2Hg1四乙基铅：汽油抗震剂；Co2(CO)8：烯烃醛化试剂；RhCl(PPh3)3：加氢催化剂（Wilkonson）铑AlMe3：有机铝聚乙烯合成催化剂丙烯基三丁基锡不对称合成催化剂22、典型金属有机化合物①1827丹麦药剂师蔡斯(W.e.Zeise)K[PtCl3(C2H4)]平面正方形。Pt(Ⅱ)与C2H4为σ-π配键。由氯铂酸钾(K2[PtCl4])与乙炔反应。σ-π配键的协

2、同作用，削弱了乙烯分子中C=C化学键，使乙烯活化而易发生反应，因而它在有机合成上有重要意义。3(a)M←L配位（b）M→Lπ配位Pt-乙烯配合物中成键的DCD模型反馈键加强了Pt2+和乙烯直间的结合；削弱了Ｃ=Ｃ键。dsp2空轨道M←Lπ＊空轨道M→L4②1900(法)Grignard合成有机镁试剂醛、酮　→　醇（增链等）1912Grignard获诺贝尔化学奖5ViccorGrignard法国有机化学家。1871生于有名望的造船厂业主家，娇生惯养，名二流子。一次受挫后，补习2年，里昂大学插班读书。发奋学习后被有机化学权威巴比尔看中，在其指导下，1901发现了格氏试剂获博士学位。1

3、912瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，对当时有机化学发展产生的重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。波多丽女伯爵骂倒了一个纨绔子弟，骂出了一个诺贝尔奖获得者。6③1865合成三甲基铝1953Zieglar试剂（三乙基铝+四氯化钛）应用于烯烃定向聚合。（1～5atm、50℃）1963Zieglar-Natta德-意大利　诺化学奖7合成非支化高立体规整性聚烯烃。双组分：四氯化钛-三乙基铝[TiCl4-Al(C2H5)3]最初，烯烃聚合采用的是自由基聚合，需高压，且链转移反应，导致支化，无法合成高聚合度的聚丙烯。1950s德国化学家齐格勒合成了这一催化剂，并将其用于聚乙烯的生产

4、(不需高压，成本低)，得到了支链很少的高密度聚乙烯。意大利化学家纳塔将其用于聚丙烯生产。带动了对聚合反应机理的研究。基于此，齐格勒和纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖8Zieglar试剂包括烷基铝（R3Al），烷基卤化铝（R2AlX，RAlX2），烷基氢化铝（R2AlH，RAlH2），烷基烷氧化铝（R2AlOR’，），芳基铝、以及含N、S、P等有机铝。9④1951合成夹心结构二茂铁火箭燃料添加剂101951英T.J.Kaely和P.J.Pauson与美S.A.Miller分别独立地发现了二茂铁Fe(C5H5)2，第二年G.Wilkinson和R.B.Woodward等人提出了二茂

5、铁的夹心式结构(全新)，从此，人们才对这类化合物产生了兴趣。至今，在这类化合物中发现了许多新结构、新键型，以及不同于经典有机化学反应机理的新反应。11⑤有机锡：二烷基锡：聚氯乙烯和橡胶的稳定剂；三烃基锡羧酸酯的3种可能的结构可像C，4配位，有空d，可5、6配位C-Sn键易断，不对称，催化、助催化。烯丙基锡与羧基化合物不对称加成。12二丁基二氯化锡单丁基三氯化锡(MBTL)二丁基氧化锡(DBTO)二丁基醋酸锡13二丁基马来酸锡二丁基二月桂酸锡(DBTL)单丁基锡酸(F4100)氯代单丁基锡酸(F4101)14⑥有机膦酸铜等：用于分子识别、传感　器、催化、磁学、光学等领域。⑦Mn、F

6、e、Ni的有机膦酸化合物具有磁学性质；饵Er、铽Tb有机膦酸化合物有发光性质；锆Zr基有机膦薄膜有非线性光学性质；多孔铪Hf膦酸有催化性质。15⑧　含-COOH、-SO3H、-NH3等官能团的有机膦酸化合物可作质子导体。⑨一些层状化合物可嵌入胺、氨、或醇分子，从而可用于分子识别或吸收剂。⑩表面金属有机化合物可用于多相催化。16二、有机金属化合物的分类①离子型、共价型金属有机化合物；②主族和过渡元素型……；③烷基、芳基、酰基和共轭烯烃……。17181、离子型有机金属化合物R—H的盐R—M（M=ⅠA，ⅡA）环戊二烯基钙Ca2+(C5H5)2三苯甲基钠Na+[C(C6H5)3]Na、K

7、、Rb、Cs;“Li”？？Ca、Sr、Ba;“Be、Mg”？？19（电负性Ｃ2.55,Li0.98,Cs0.79）Li-C离子性43%（共价性较高）Cs-C离子性57%R—（Li、Be、Mg）具有共价性。离子性：不溶于非极性溶剂，溶液导电202、共价有机金属化合物（1）含有σ共价键的有机金属化合物Sn(CH3)4、Pb(CH3)4、Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、[(CH3)3PtI]M-C形成两中心两电子共价键溶于非极性溶剂，有挥发性，反应活性小，21(2)含多中心键的有机