铈锆固溶体的合成及其在CH4和CO.doc

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1、铈锆固溶体的合成及其在CH4和CO催化燃烧反应中的应用刘欣梅吴韶亮阎子峰中国石油大学重质油加工国家重点实验室，CNPC催化重点实验室，青岛266555摘要：分别利用固态反应和共沉淀法制备了铈锆固溶体，并以其为载体制备了车用三效催化剂，考察其在CH4和CO催化燃烧反应中的作用。研究发现固态反应法所得固溶体孔分布较宽，热稳定性较差，但表面较多的缺陷位贡献于其较高的储氧性能。而共沉淀法所得样品拥有较高的热稳定性和催化活性。固溶体的还原性质可以通过铈锆比调控。关联催化剂对CH4和CO的催化氧化性能发现，具有较大比表面积、集中孔径分布和较高储氧能力的固溶体显示了较低的催

2、化剂起燃温度和较高的催化活性。关键词：铈锆固溶体；合成；物理结构；还原性质；起燃温度1引言随着汽车保有量的大幅度增加，汽车尾气成为除煤烟型大气污染之外的又一大气污染源，且以每年逾百分之十以上的幅度上升[1]。车用尾气中含有大量的碳氢化合物、一氧化碳、氮氧化物和炭烟颗粒，对人体健康和生物生成将造成很大危害[2]。为此，美国、日本等国家早在20世纪60年代就出台了相关的排放法令。我国在这方面起步较晚，但近年尾气排放标准呈现出一年一个新台阶。因此汽车尾气净化一直是广大研究人员关注的目标。汽车尾气污染控制的方式主要有机内净化和机外净化两种。因绝大多数污染物来自尾气的排

3、放，因而机外净化是控制汽车排污的快捷方便而有力的手段，其研究主要集中在催化净化催化剂上。目前使用的三效催化剂（TWC）主要是贵金属(Pt、Rh、Pd)型催化剂，助剂氧化铈是TWC的重要组成部分。氧化铈具有储氧/释氧能力，在贫燃条件下储藏氧，富燃条件下释放氧，从而使CO、HC和NOx同时具有高的转化率。作者简介：刘欣梅，工学博士，教授，主要从事催化剂与催化新材料方面的研究工作。E-mail:lxmei@hdpu.edu.cn但是汽车尾气处理操作窗口宽，在高温下氧化铈发生烧结现象，导致整个催化剂比表面下降，活性下降。研究发现在CeO2中掺杂Zr4+、La3+、Ga

4、3+等，可提高CeO2的抗高温烧结性和降低其还原温度[3～5]。特别是Zr4+的加入，易形成铈锆固溶体，从而改善CeO2的体相特性，使其表现出良好的氧化还原活性和储氧能力，并且显示出较高的热稳定性和优异的低温催化性能[6～8]。所以铈锆固溶体合成方法的筛选和合成条件的优化成为目前新一代汽车尾气净化催化剂载体材料的研究热点。研究表明，解决汽车尾气排放造成的环境污染问题，关键是使催化剂具有较高的低温催化活性[9~10]。新欧洲驾驶循环测试显示，汽车尾气中60％～80％的有毒气体是在冷启动2分钟内产生的[11]。因此，要高效处理好这个阶段的废气必须设法改善催化剂的低

5、温活性。但当前大多数催化剂高温活性好，低温活性差。此外，高效尾气处理催化剂还应当具备良好的热稳定性[12~13]。当操作温度超过850℃后，因活性组分的烧结和催化剂晶粒的长大，造成催化活性急剧下降。由鉴于开发高效车用尾气处理催化剂要解决的这两个关键问题，在本研究中我们重点考察了合成固溶体的热稳定性和催化剂对甲烷和一氧化碳的起燃温度。2实验部分2.1样品制备2.2.1铈锆固溶体的合成1.固相反应法固相反应法合成铈锆固溶体已在前期研究中做了报道[4~5]。具体方法为：将一定摩尔配比的硝酸铈和氧氯化锆混合物与一定量的十六烷基三甲基溴化铵混合。研成细粉后，和已研细的N

6、aOH混和，使OH-/（Zr＋Ce）比为4/1，在搅拌的条件下，使混合物间反应完全。然后将所得产物转入带四氟乙烯衬里的高压反应釜中在1100C下晶化24h，最后将晶化产物用去离子水洗至不含氯离子，干燥、焙烧即得铈锆固溶体CexZr1-xO2。2.共沉淀法取一定量的表面活性剂溶解在蒸馏水中，搅拌3小时后加入硝酸铈和硝酸氧锆。继续搅拌1小时后，开始滴加一定浓度的氨水进行沉淀，并调节至pH值至11.0，然后在80℃恒温水浴中回流老化24h，对所得产物抽滤、洗涤、干燥，焙烧后得铈锆固溶体CexZr1-xO2。2.2.2催化剂制备将一定量的铈锆固溶体浸渍在含有H2PdC

7、l4的溶液中，室温搅拌24小时，在100℃条件下干燥24小时，然后500℃下焙烧4小时，得催化剂前驱体PdO/CexZr1-xO2。所合成催化剂Pd的负载量为0.4％。2.2样品表征晶体结构参数采用荷兰帕纳科公司生产的X’PertPROMPD型X射线衍射仪表征，测试条件：Cu靶，Kα射线（管电压45kV，管电流40mV），扫描速度5°/min，扫描范围10~75°。比表面和孔结构采用N2静态吸附容量法测定，所用仪器为美国Micromeritics公司生产的Microstar3000多功能吸附仪。样品首先在350℃脱气4h，然后于液氮温度下（77.3K）以高纯氮

8、为吸附介质测定其吸脱附等温线。介孔孔径