[理学]电位分析法

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1、第四章电位分析法2011-10-09http://www.2345.com/?k1035835电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。一、电位分析原理电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测

2、定。ΔE=E+-E-+E液接电位装置：参比电极、指示电极、电位差计当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：二、离子选择性电极的种类离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemem

3、braneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（non-crystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes

4、）离子选择性电极的原理与结构离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（敏感膜）P117膜电位及其产生膜电位=扩散电位(膜内)+Donnan电位(膜与溶液之间)扩散电位：液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也

5、叫液接电位。这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。2.Donnan电位：选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀—形成双电层—产生电位差—Donnan电位。这类扩散具强制性和选择性。1.玻璃膜（非晶体膜）电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交

6、换，表面形成水合硅胶层,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl电极构造：球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液]膜电位产生机理：当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换：G-Na++H+====G-H++Na+因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。从图可见：玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水

7、化层+试液相膜电位M=外(外部试液与外水化层之间)+g(外水化层与干玻璃之间)-g’(干玻璃与内水化层之间)-内(内水化层与内部试液之间)设膜内外表面结构相同(g=g’)，即上式为pH值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH测定的理论依据！测定pH值的电池组成表达式为：AgAgCl,[Cl-]=1.0M[H3O+]=ax玻璃膜[H3O+]=a,[Cl-]=1.0M,AgClAg玻璃电极(含内参比液）待测液外参比电极外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgClP113讨论:(1)玻璃膜电位与试

8、样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3)不对称电位(25℃)：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际