博士论文——巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结构中的应用

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1、提要研金（I）-巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结构中的应用吉林大学分类号：单位代码：研究生学号：密级：吉林大学博士学位论文金（I）-巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结构中的应用Self-assemblyofAu(I)-ThiolateCoordinationPolymersandTheirApplicationinFabricationofAuNanostructures作者姓名：专业：有机化学研究方向：配位聚合物的自组装及应用指导教师：培养单位：吉林大学年月iii提要金（I）-巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结

2、构中的应用Self-assemblyofAu(I)-ThiolateCoordinationPolymersandTheirApplicationinFabricationofAuNanostructures作者姓名：专业名称：有机化学指导教师：学位类别：博士论文答辩日期：年月日授予学位日期：年月日答辩委员会主席：论文评阅人：iii提要提要金属-有机配位聚合物纳米组装体是一类新型的功能纳米材料，其丰富的无机和有机组成单元的无限组合催生了不同组成，形貌和尺寸的纳米材料。金属-有机配位聚合物纳米组装体由于其纳米尺度大小，易于合成，高的比

3、表面积等性质，在生物成像，药物释放，有机催化，气体吸附等领域有着广泛的应用。与传统的金属-有机框架结构不同，大部分的金属-有机配位聚合物纳米自组装体不具有完整的晶体结构，其中的配位键具有一定的解离性能，因此，该结构具有可逆聚合-解聚的特点，这种独特的性质决定了其结构的高度可裁剪性，是连接高分子科学与超分子科学的又一崭新的成员。更重要的是，金属-有机配位聚合物材料这种独特的可逆聚合-解聚的性质决定了其特殊的自组装行为，是一种崭新的超分子材料，具有非常广阔的研究前景。在该研究领域中，探索金属-有机配位聚合物纳米组装体的形成机理，不同形貌

4、组装体之间的转化过程及转化的驱动力是深入研究该领域的基础。另外，金属-有机配位聚合物纳米组装体的形貌和尺寸与其性质密切相关。然而，正是由于其可逆聚合-解聚的性质以及微观结构的不规整性，限制了分子水平上的结构表征手段如单晶X-射线衍射的应用，使得对其自组装体结构的研究非常困难。同时，由于金属离子与配体之间较强的相互作用，配位聚合速度均很快，这也阻碍了运用一些原位跟踪的方法对其组装过程进行实时监测。到目前为止，人们对配位聚合物自组装行为的研究基本上局限于对组装体形貌的观察和跟踪，纳米组装体的尺寸和形貌调控仍然处于初级阶段，这也大大的限制

5、了其进一步的应用，亟待开展深入研究。本论文以金（I）-巯基配位聚合物为研究对象，一方面通过加入分散剂的方法，合成纳米尺度稳定分散的金（I）-巯基丙酸自组装体胶体溶液，解决了大尺寸组装体难以原位跟踪的难题。同时，发现不同形貌的金（I）-巯基纳米组装体具有不同相对应的紫外-可见吸收性质，为其分子层面上的组装结构研究提供了依据。基于以上均匀分散体系以及独特的亲金相互作用，利用紫外-可见吸收光谱，动态光散射等，结合一系列形貌表征手段，对其组装过程进行原位跟踪，理解组装体分子层面结构，自组装过程及机理。另一方面基于对金（I）-巯基配位聚合物自

6、组装体结构和自组装过程的理解，探索其组装-解组装过程的可逆调控的方法。从调节自组装体中内在iii提要的弱相互作用力，比如氢键和金-金相互作用等，和采用反相微乳液体系来改变其外在组装环境两方面，来实现金（I）-巯基丙酸自组装体形貌的可控调节，最终实现组装形貌的多样化。最后，以以上所得不同形貌的金（I）-巯基配位聚合物自组装体为前驱体，探索了其在金属纳米粒子及其组装体制备上的应用。总的来说，本论文研究结果展示出了配位聚合物所特有的聚合-解聚，组装-解组装特点，实现了金（I）-巯基配位聚合物自组装体的可逆组装及组装形貌的多样化，开发了金（

7、I）-巯基配位聚合物在合成金纳米粒子及其组装体方面的应用。以上工作进一步加深了对金属-有机配位聚合物的自组装机理的理解，为其更广泛的实际应用奠定了基础。iii目录目录第一章绪论1第一节金属-有机配位聚合物纳米组装体21.1.1金属-有机配位聚合物纳米组装体的合成21.1.2金属-有机配位聚合物纳米组装体的形貌调控41.1.3金属-有机配位聚合物纳米组装体的形成机理81.1.4金属-有机配位聚合物纳米组装体的性质91.1.5金属-有机配位聚合物纳米组装体的应用13第二节亲金相互作用141.2.1亲金相互作用的发现和定义141.2.2亲

8、金相互作用与氢键161.2.3亲金相互作用的作用形式171.2.4基于亲金相互作用的性质及应用19第三节金（I）-巯基配位聚合物及其自组装体251.3.1金（I）-巯基配位聚合物及其自组装体的结构251.3.2金（I）-巯基配位聚合物