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时间:2018-12-01
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1、PrinciplesofFluorescenceSpectroscopyChemistryDepartmentXMU20040300XMUGXQPFS03-01ChapterThreeFluorophores20040300XMUGXQPFS03-01Fluorophores3.1Organicmoleculefluorescence3.2metal–ligandcompounds3.3Probe20040300XMUGXQPFS03-013.1有机分子荧光有机分子的电子结构E**n可能产生的吸收跃迁组合为****n*n*一般情况下,n-
2、*跃迁所需能量小。但当n电子与溶剂作用,如形成氢键、质子化等,使n轨道能量降低,n-*跃迁能量增大。轨道能量区分激发态能量<200nmS和P轨道→、和n轨道20040300XMUGXQPFS03-01分子激发态的多样性CH2=CH2*CH2=CH2—CH2=CH212*1*2CH2=CH2—CH2=CH2—CH2=CH212*1*23*320040300XMUGXQPFS03-01电子激发态的类型——单线态与三线态分子处于激发态时,单线态与三线态的势能曲线交叉,容易发生系间窜跃(intra-systemcrossing)hvAhvFS1T1S0
3、hvPISC效率的高低决定于自旋-轨道耦合程度。增加重原子常常促进ISC过程。20040300XMUGXQPFS03-013.1.1有机分子荧光与结构的关系大的共轭键结构刚性的平面结构取代基团为给电子取代基最低的激发单重态S1为,*型,而不是n,*型抗磁性强荧光物质所具有的结构特征20040300XMUGXQPFS03-01电子离域程度对荧光的影响化合物名化合物结构FEXnmEMnm苯0.11205278萘0.29286321蒽0.46365400丁省0.60390480戊省0.52580640例1绸环芳烃20040300XMUGXQPFS03-01例21,2–二
4、苯乙烯顺式,不发光反式,发光20040300XMUGXQPFS03-01刚性平面结构例1荧光素与酚酞F0.9220040300XMUGXQPFS03-01例2笏与联苯例3偶氮苯与杂氮菲F1F0.220040300XMUGXQPFS03-01例4金属配合物20040300XMUGXQPFS03-01例5荧光衍生化硫胺素,VB1,非荧光硫胺荧,强荧光20040300XMUGXQPFS03-01例6联萘与北观测到萘的荧光20040300XMUGXQPFS03-01取代基的影响要点:1)取代基影响分子的荧光光谱特性,其影响的方式及程度视取代基的不同而不同,有的影响不大,有的
5、影响严重。2)一般规律,取代基的电子云如果能与共轭键发光基团作用,降低能量,增大电子的离域区域,则荧光增强,发射波长红移。20040300XMUGXQPFS03-01给电子取代基增强荧光—NH2,—NHR,—NR2,—OH,—OR,等EM285-365nm270-310nm310-405nm相对荧光强度1.81.02.0荧光减弱荧光减弱如何理解?吸收增强20040300XMUGXQPFS03-01酚盐吸收性质化合物maxmax203.57400254204210.56200270145023594002872600介质(2%甲醇)20040300XMUGXQPFS
6、03-01吸电子取代基n电子不与电子共轭羰基类1)n*跃迁禁阻,小,10-22)最低单重态为n,*型,易于ISC。荧光弱,磷光强非荧光强荧光20040300XMUGXQPFS03-01吸电子取代基硝基引起ISC增大,荧光量子产率降低,磷光也弱,主要是增强IC过程。20040300XMUGXQPFS03-01取代基的位置要点1)有利于电子离域的,则荧光增强。因此,一般邻位、对位给电子基团导致荧光增强。2)有利于形成环,导致分子刚性增大,荧光增强。荧光强度较弱荧光强度较强20040300XMUGXQPFS03-013)双取代基可以是协同作用,也可以是非协同作用,当为非协同
7、作用时,以作用大的为主。协同作用4–二甲基胺-4‘–硝基苯乙烯20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应PF2-Cl萘2-Br萘2-I萘20040300XMUGXQPFS03-01重原子效应F0.2210-5P0.140.43P1.9s0.024s20040300XMUGXQPFS03-01最低单重态的性质,*不含有杂原子(N,O,S)的有机化合物均属于这一类,其特点是自旋允许跃迁,大,104,荧光强n,*1)
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