反应动力学基础

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1、第二章反应动力学基础ChemicalReactionEngineeringChapter2KineticsofReaction本章内容化学反应速率反应速率方程温度对反应速率的影响复合反应反应速率方程的变换与积分多相催化与吸附多相催化反应动力学建立速率方程的步骤2.1化学反应速率1.定义：有：对反应：2.注意：⑴对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0⑵按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积反应物系中某一反应组分的反应量。以不同组分计的r间关系：→由恒容→2.1化学反应速率3.对于流动反应器（定常态过程）：取反应器

2、内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀。VrFA0MdVrFAFA-dFA则：对多相反应：2.1化学反应速率2.2反应速率方程在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：C为浓度向量若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出：强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1：A→P+D的反应机理A*→D可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2反应速率方程举例2：一氧化氮氧化反应2NO+O2→2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式

3、相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2反应速率方程反应机理（1）：NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2反应机理（2）：NO+O2NO3NO3+NO→2NO2目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函数型。对于可逆反应2.2反应速率方程2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquationRateEquation温度浓度Review2.3温度对反应速率的影响TemperatureDepend

4、entTermofaRateEquationBecausetheexponentialtermissomuchmoretemperature-sensitivethanpre-exponentialterm,thevariationofthelatterwithtemperatureiseffectivelymasked,andwehaveineffectFromthecollisionandtransitionstatetheories:2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquationk为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为

5、1时的反应速率。Where:E=activationenergy(cal/mol)R=gasconstant(cal/mol*K)T=temperature(K)A=frequencyfactor(unitsof A,andk,dependonoverallreactionorder)CA-rAReactionOrderRateLawk(mol/dm3)(mol/dm3*s)zero-rA=k(mol/dm3*s)1st-rA=kCAs-12nd-rA=kCA2(dm3/mol*s)2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquatio

6、n2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquation活化能E反映了r对T的敏感性活化能越大，温度对反应速率的影响越大；在温度越低时，温度的变化对反应速率的影响越大2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquation2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquation对于气相反应，常用分压Pi、浓度Ci和摩尔分数yi表示反应物系的组成，相应的反应速率常数分别为：kp,kc,kya总的反应级数讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系（

7、1）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A与温度有关。因此：关系式只适用于一定的温度范围，不能外推。2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquation及正、逆反应活化能与反应热的关系2.3温度对反应速率的影响TemperatureDependentTermofaRateEquation由热力学知，对于恒压过程反应速率随温度的变化规律根