《反应动力学基础》PPT课件

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1、反应动力学基础http://www.smxbbs.com/三门峡论坛本章内容化学反应速率反应速率方程温度对反应速率的影响复合反应反应速率方程的变换与积分多相催化与吸附多相催化反应动力学建立速率方程的步骤2.1化学反应速率1.定义：有：对反应：2.注意：⑴对反应物dn/dt<0,对产物dn/dt>0⑵按不同组分计算的反应速率数值上不一定相等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的单位时间、单位体积内反应物系中某一组分的数值变化量。以不同组分计的r间关系：→由恒容→2.1化学反应速率2.对于流动反应器（定常态过程）

2、：取反应器内任意一个小微元M，其体积为dVr，可认为此体积内物系参数均匀，不随时间而变。VrFA0MdVrFAFA-dFA则：对多相反应：2.1化学反应速率ρb=W/VrαV=S/Vr2.2反应速率方程1.速率方程的形式在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：若为基元反应，可根据质量作用定律直接写出：若为非基元反应，可仿基元反应写出：幂函数型----均相反应双曲线型----非均相反应表示形式均相反应强调：对非基元反应，须根据反应机理推导动力学方程举例1：A→P+D的反应机

3、理A*→D可见，非基元反应的速率方程不能根据质量作用定律写出。2.2反应速率方程举例2：一氧化氮氧化反应2NO+O2→2NO2虽然机理不同，导出的动力学方程相同，且与质量作用定律形式相同。说明动力学实验数据与速率方程相符合，仅是证明机理正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。2.2反应速率方程反应机理（1）：NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2反应机理（2）：NO+O2NO3NO3+NO→2NO2目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。方程的一种形式是幂函

4、数型。对于可逆反应2.2反应速率方程温度浓度2.浓度效应αA、αB、αR分别为反应分级数，n=aA+αB+αR为总级数反应级数可正、可负、可为零，可为整数、可为分数反应级数不单决定r的大小，同时反映反应速率对浓度变化的敏感程度，级数越高，浓度对r的影响越大。对于大多数反应来说，随着反应的进行，反应物浓度逐渐减小，所以反应速度逐渐减小，即随着转化率的提高，反应速度逐渐减小。3.确定反应级数-----实验当其他组分都过量时r=kCAα实验时得t~CA的数据恒容时α=0时CA0-CA=ktα=1时㏑CA0/CA=ktα=2时1/CA-1

5、/CA0=kt—化学计量数---是控制步骤出现的次数设A、B、R均为理想气体，当反应达到平衡时：当反应达到平衡时：rA=04.可逆反应的正、逆反应级数与化学计量系数的关系2.3温度对反应速率的影响k为反应速率常数，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率。CA-rA反应级数速率方程k(mol/L)(mol/L*s)0-rA=k(mol/L*s)1-rA=kCAs-12-rA=kCA2(L/mol*s)速率常数的单位2.3温度对反应速率的影响活化能E反映了r对T的敏感性活化能越大，温度对反应速率的影响越大；在温度越低时，温度的变

6、化对反应速率的影响越大反应活化能是为使反应物分子“激发”所需给予的能量。活化能的大小是表征化学反应进行难易程度的标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，则容易进行。但是活化能E不是决定反应难易程度的唯一因素，它与频率因子A0共同决定反应速率。2.3温度对反应速率的影响讨论：在下列情况下lnk与1/T呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适；（2）传质（内外扩散）的影响与温度有关;（3）A与温度有关。因此：关系式只适用于一定的温度范围，不能外推。2.3温度对反应速率的影响2.3温度对反应速率的影响对于气相反应，常用分压Pi、浓度Ci

7、和摩尔分数yi表示反应物系的组成，相应的反应速率常数分别为：kp，kc，kya总的反应级数对于不可逆反应r=kf(C)浓度（组成）一定时，T升高，k增大，r增大2.3温度对反应速率的影响及2.3温度对反应速率的影响由热力学知，对于恒压过程对于可逆反应吸热反应2.3温度对反应速率的影响放热反应2.3温度对反应速率的影响放热反应当温度较低时，反应速率随温度的升高而增加；当温度超过某一值后，反应速率随温度的升高而降低。2.3温度对反应速率的影响反应达平衡，则r＝0：因此，存在一个最佳反应温度，此温度下的反应速率最大。最佳反应温度Te为反

8、应体系中实际组成对应的平衡温度，为转化率XA的函数，因此，Top是XA的函数。2.3温度对反应速率的影响最佳温度的计算：ToptTeKpyiKp=f(Te)Kp=g(yi)平衡曲线XA可逆放热反应的反应速率与温度及转化率的关系图每一条等速率线上都有