温度梯度和材料组分对半导体材料热电转换性能影响机理的研究

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1、河北工业大学硕士学位论文导体的相对Seebeck系数，即：αabV=(ΔT→ΔTyz0)（1.2）显然，Seebeck系数的单位是V/K。但通常由于这个数值非常小，所以更常用的单位是μV/K。此外，等式（1.1）中的电位差Vyz可正可负，这取决于温度梯度的方向和构成回路的两种导体的特性，因而Seebeck系数也有正负。通常规定：若电流在接头1（热接头）处由导体a流入导体b，其Seebeck系数αab就为正；而在同一接头处，若电流由导体b流入导体a，则Seebeck系数αab就为负。显然Seebeck系数的数值及其正负将取决于所用导体a与b的温差电特性，而与温

2、度梯度的大小和方向无关。1-2-2热电性能的表征1909至1911年间，德国的阿特克希（Altenkirch）提出了一个令人满意的温差发电原理。该理论指出：较好的热电材料必须具有较大的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时具有较小的热导率，使热量能保持在接头附近，另外，还要求电阻较小，使产生的焦耳热最小[15]。对这几个性质的研究可由一个所谓的温差电优值来表述：Z＝α2σ/λ，α为Seebeck系数，σ是材料的电导率，λ为材料的热导率，Z的量纲为K－1。为了计算方便，一般都将ZT值作为评价材料温差电转换效率的标准，称为无量纲优值。可以看出，热电

3、材料的优值Z由电学性能和热学性能两部分组成，其中的电学性能部分，α2σ也称为热电材料的“功率因子”。1.Seebeck系数（α）Seebeck系数通常也称为温差电动势率。它的微观物理本质可以通过温度梯度作用下导体内载流子分布变化加以说明[16]。对于两端尚未建立起温差的孤立导体，其载流子在导体内为均匀分布。一旦温度梯度在导体内建立后，处于热端的载流子就具有较大的动能，趋于向冷端扩散并在冷端堆积，使得冷端的载流子数目多于热端。这种电荷的堆积将使导体内的电中性遭到破坏。另一方面，电荷在冷端的积累导致在导体内建立一个自建电场，以阻止热端载流子向冷端的进一步扩散。这

4、样当导体达到平衡时，导体内无净电荷的定向移动，此时在导体两端形成的电势差就是Seebeck电势。进一步，当将两种导体按图1.1所示的方式连接在一起时，从y、z两点测得的电压就是该系统中两种导体Seebeck电势的叠加，即相对Seebeck电势。需要指出的是，温差电效应虽然表现在接头界面处，但其过程贯穿于整个导体。因此，温差电效应不是界面效应，而是体效应。在Seebeck效应中，导体两端面上产生的电势差是导体的载流子在温度梯度和自建电场共同作用下，偏离电中性均匀分布的结果，其数值的大小涉及到导体内所有电荷的整体分布情况[17]。3温度梯度和材料组分对半导体材料

5、热电转换性能影响机理的研究1.热导率（λ）材料的热导率由两部分构成[18]，一部分是电子热导率，即电子运动对热量的传导，另一部分是声子热导率，即声子振动产生的热量传递部分，即λ＝λE＋λL（λE、λL分别表示载流子和声子对热导率的贡献）。对热电半导体材料来讲，由于要求材料具有较高的电导率，电子热导率的调节受到很大程度的限制。所幸的是，半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小[18]，因此，通过降低声子热导率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料温差电优值最主要的方法[20]。材料声子热导率与材料内部的声子散射有关，从降低声子衍射的各种因素出发，可

6、以从以下几个方面降低半导体热电材料的热导率。a、一般情况下，如果材料是由多种原子组成的大晶胞构成的复杂结构晶体时，其声子散射能力较强，因此寻找具有这类结构的且具有较高的Seebeck系数的材料是热电材料研究的必然途径之一。事实证明，一些热电性能较好的材料大部分都具备这类结构。另外，为了使材料的晶体结构更复杂化，可以通过掺杂或不同材料之间形成固熔体的办法来提高声子的散射能力，这类工作目前正刚刚开始，并初步取得了一些成果[21]。b、在某些具有较大孔隙的特殊结构热电材料的孔隙中，填入某些尺寸合适，质量较大的原子，由于原子可以在笼状孔隙内振颤，从而可以大大提高材料

7、的声子散射能力，使热导率降低。目前这类工作正在具有Skutrrudite结构的热电材料中展开，并取得了重大的进展[22]。c、提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，会实现声子热导率的降低。虽然有关亚微米及纳米晶粒尺寸对热电材料热导率影响尚未见报道，但HicksLD等人[23]对Bi2Te3二维叠层状结构材料热导率的理论计算表明，随材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳米级超晶格，该材料的ZT值将比块体材料提高10倍，在室温下达6.9。若能得到这样高性能的热电材料，将会给热电材料的应用带来一场革命。另外，AnnH等

8、人[24]有关不同晶粒尺寸的CoSb3材料的传输性能