7金属的高温氧化

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第七章金属的高温氧化金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此又称为干腐蚀。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。本章中我们局限在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化，反应产物是固态氧化物。 1高温氧化的热力学问题高温氧化倾向的判断●●自由焓准则将金属高温氧化反应方程式写成2Me+O2=2MeO当G<0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。G的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。当G=0，反应达到平衡。当G>0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。 自由焓变化G的计算公式是●●氧化物分解压当PO2>pMeO，G<0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。当PO2=pMeO，G=0，反应达到平衡。当PO2t0) 增量（2米厘/毫克）1。00。80。60。40。200。511。52。0时间（小时）500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线。（根据Evans） 30025020015010050膜厚（微米）11020时间（分）-3-2-1012Lg时间（分）实线：直角坐标虚线：半对数坐标铁在空气中氧化的对数规律305摄氏度252摄氏度 厚膜成长规律的简单推导（自学）氧化与温度的关系温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，从中反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。 3高温氧化理论简介氧化膜的半导体性质氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。这样，金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。 两类氧化膜金属过剩型，如ZnO氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型办导体(电子带负电荷)。Zni2++2ei+1/2O2=ZnO金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。 eeZn2+加入Al3+的影响eeeeeeZn2+金属高温氧化——说明氧化物金属氧化影响的示意图Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zno:金属过剩型半导体Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+加入Li+的影响Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+eeZn2+Zn2+Zn2+ (2)金属不足型，如NiO由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型办导体。1/2O2=NiO+□Ni2++□e因为电子迁移比离子迁移快得多，故不管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。 金属高温氧化——说明Hauffe原子价定律的Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+Nio:金属不足型半导体Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+加入Li+的影响Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+加入Cr3+的影响 合金元素的影响形成n型氧化膜的金属(如Zn)当加入低价金属(如Li)，ei减少使膜的导电性降低，增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。 (2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)当加入低价金属(如Li)，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位减少，电子空位e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。 半导体氧化物类型典型氧化物相对于基体金属的合金元素的原子价电子导电率的变化离子导电率和氧化率的变化N型半导体（金属过剩）1.间隙阳离子2.阴离子空位ZnO,CdOAl2O3.TiO2Fe2O3,ZrO2较低较高减小增加P型半导体（金属不足）1.阳离子空位2.间隙阴离子NiO,FeO,Cu2OCr2O3,Fe3O4未知较低较高减小增加合金元素的原子价对基体金属氧化率的影响（Hauffe原子价定律)增加减小增加减小 氧压的影响(1)n型氧化膜，如ZnO当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。 间隙Zn2+离子浓度ABZnO②①Cu+离子空位浓度①②Cu2OAB（a）（b）金属过剩型氧化物金属不足型氧化物A：金属一氧化物界面B：氧化物一氧界面①PO2=0。1atm②PO2=0。01atm晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布（根据Wagner） (2)p型氧化膜，如Cu2O氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。 氧化膜成长的电化学历程Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属的氧化反应MeMen++ne在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子还原反应1/2O2+2eO2- 合金的氧化合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。(1)只有合金元素B发生氧化(2)只有基体金属A氧化(3)基体金属和合金元素都氧化 BOBBBBA-B二元合金A-B二元合金O2O2O2O2O2BOBOAOBA-B二元合金A-B二元合金B[选择性氧化][内氧化][B分散于AD层内][B富集于合金表面](b)基体金属A氧化浓度CO的扩散方向B的扩散方向距表面距离（a)合金元素B氧化COCB二元合金高温氧化的两种情况（只有一种组分氧化） 提高合金抗高温氧化性能的途径通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到“耐热钢”(铁基合金)和“耐热合金”。按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。生成具有良好保护作用的复合氧化物膜通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜增加氧化物膜与基体金属的结合力 铁的高温氧化(1)氧化膜的组成在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4两层；在570C以上，氧化膜分为三层由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三层氧化物的厚度比为100:510：1，即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700C以上也与温度无关。 (2)氧化膜的结构FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子，O2-通过膜向内扩散(O2-空位向外界面扩散)。Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2-的扩散。 FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2++2e通过Fe2+空位Fe2+e电子空位P型半导体Fe2+Fe3+通过阳离子空位ee电子空位P型半导体过剩电子N型半导体O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反应(1)FeFe2+(FeO)+2e(FeO)(2)[Fe2+(FeO)+2e(FeO)]+Fe3O44FeO[Fe2+(FeO)+2e(FeO)+[O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)]FeO(3)2Fe3O4+[O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)]3Fe2O3[Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)]+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)]++[4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)]Fe3O4(4)1/2O2O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)铁在570摄氏度以上氧化机构示意 0。80。60。40。20204060801001201200摄氏度内层FeO中层Fe3O4外层Fe2O3各层的厚度（毫米）氧化时间（分）工业纯铁在1200摄氏度的空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线（根据X山） 各层的厚度（%）1008060402006008001000温度摄氏度在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化（根据Davis等）Fe2O3Fe3O4FeO 耐热钢作为耐热钢基础的Fe—Cr合金，其优良的耐高温氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反应。提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。