PtNi2fCNTsγAl2O3用于富氢气体中CO的优先氧化

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1、-第一章绪论图1-1质子交换膜燃料电池(PEMFC)原理示意图[1]Fig.1-1Operatingprincipleschematicofaprotonexchangemembranefuelcell.1.1.2燃料电池的氢源氢能作为清洁、高效、可再生的二次能源，作为一种未来能源的载体。另外氢能还具有制备方法多、在管道传输过程中安全等优点，其越来越受到国内外的广泛关注。氢能的应用将以势不可挡之势进入社会生活的方方面面，氢能的应用逐渐广泛，近来对氢能的需要量也在逐渐增加[4,5]。目前，主要的制氢方法包括化石燃料方法（

2、天然气或轻质烷烃的蒸气重整，煤以及重质烷烃的气化）、生物质的直接或间接热化学分解制氢和电解水制氢等[4,6]。质子交换膜燃料电池(PEMFC)所使用的燃料是富氢气体，该富氢气体是通过液态醇类燃料或者天然气的蒸汽重整或部分氧化(燃料+O2+H2O↔COx+H2)，其中原料气没有O2时则称为水蒸气重整，原料气中没有H2O时，则称为部分氧化。最后经过水煤气变换反应（CO+H2O↔CO2+H2）除去大部分的CO，得到包含有50%-75%H2、10%-25%CO2、0.5%-1%CO和少量的H2O和N2的富氢气体[7,8]。质子

3、交换膜燃料电池的阳极为Pt电极，极易吸附CO，抑制氢气的催化氧化，即使富氢气体中含有极少量的CO都会是Pt电极中毒，对燃料电池2----万方数据----第一章绪论的性能造成很大的影响，因此，对于抗CO电极，富氢气中CO的含量必须控制在10ppm或100ppm以下[7,9,10]。常见的富氢气体中CO脱除的方法有：膜分离法、变压吸附法、CO甲烷化和CO优先氧化。其中，膜分离法中常用的膜有聚合物膜，金属膜以及无机膜。聚合物膜机械强度差，对溶胀和压缩敏感；金属膜低温条件下容易氢脆且成本高；无机膜透过的通量急需改善。变压吸附法

4、系统需要在高压条件下进行操作，且需要压缩机，需要多次加压减压，系统复杂，体积庞大，净化能力有限。CO甲烷化法所使用的催化剂都是贵金属类的，成本高，而且操作温度高，净化CO的同时也消耗量大量的氢气。CO优先氧化法是指在最大限度消耗CO的同时，尽量减少H2的消耗，因此CO优先氧化是脱除富氢气体中CO最有效的方法[3]。综上所述，由碳氢化合物制备质子交换膜燃料电池所需燃料氢气的流程如下图所示。图1-2碳氢化合物制备燃料氢气的过程Fig.1-2Fuelhydrogenproductionfromhydrocarbon1.1.2

5、富氢气体中一氧化碳的优先氧化(CO-PROX)反应富氢气氛中CO优先氧化反应（CO-PROX）是指经过水煤气变换后得到的富氢气体中通入少量的O2或者空气，催化CO优先氧化。富氢气体的CO优先氧化反应过程中涉及的反应如下[3,11]：1CO298282.984kJmol()O(g)CO(g)g+0−−12→∆H=⋅······················(1-1)221Hg2+→∆H0=−·······················(1-2)298241.818kJmol⋅−1----()O(g)HO(g)222C

6、O2+→+2+→+(g)H(g)CO(g)HO(g)22∆H0························(1-3)29840.6kJmol=⋅−1CO+∆H0=−⋅1···········(1-4)(g)3H(g)CH(g)HO(g)2→+−42298205.813kJmol3万方数据----第一章绪论CO2+→+2+→+(g)4H(g)CH(g)2HO(g)242∆H0········(1-5)298164.647kJmol=−⋅−1其中，反应(1-1)是目标反应；反应(1-2)是反应过程中主要发生的副反应，即

7、H2的氧化反应；反应(1-1)和(1-2)为强放热反应，容易在催化剂表面形成热点，同时，逆水煤气变换反应(1-3)为吸热反应，温度升高反应(1-3)容易发生，该反应的发生会使出口的CO浓度增加，降低净化效果，故应该将反应热量及时传递出去，尽可能的避免此反应的发生；温度升高到一定程度(150-300oC)，还会发生甲烷化反应(1-4)和(1-5)。甲烷化反应会导致大量的燃料氢消耗，这两个反应也是需要在CO优先氧化反应过程中尽可能要避免的。根据在富氢的条件下CO进行优先氧化反应(CO-PROX)的特点，设计具备高活性、高选

8、择性的催化剂是迫切需要解决的关键。应用于富氢气体中CO优先氧化的催化剂必须满足以下要求[8]：(1)由于CO优先氧化操作单元位于低温水汽变换操作温度(~200°C)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)工作温度(~80°C)之间，该催化剂需要在这两个温度区间内，对CO的氧化具有高效的催化活性；(2)对CO的催化氧化具有显著的选择性。此