掺氮碳基材料的性质及其在费托合成中的运用

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1、掺氮碳基材料的性质及其在费托合成中的运用　　掺杂杂原子能够有效地改善碳材料的结构和性能，目前研究最为深入的有氮和硼掺杂的碳材料，以下是一篇关于掺氮碳基材料合成探讨的论文范文，欢迎阅读查看。　　前言　　能源作为社会发展的动力一直备受人们的密切关注。随着石油资源的日益枯竭，人类亟需寻找一种解决石油替代品的方法，所以开发新的液体燃料生产技术已经迫在眉睫。在目前探索和研究的各种解决方法中，费托合成(Fischer-Tropschsynthesis,FTS)技术是一种有效的方法[1-4].因为费托合成可以以合成气(CO-H2)为原料，在催化剂的作用下合成出液体燃料

2、和各种高附加值化工产品[5-8].负载型Co和Fe基催化剂是重要的费托合成催化剂，其载体的孔结构、形貌、表面酸碱性、机械强度等性质可显着影响金属活性组分的分散度、还原度、晶体结构、金属-载体间的相互作用[9-11],从而影响催化剂的反应活性、稳定性和产物分布。目前费托合成催化剂中常用的载体主要有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、活性炭、硅藻土、蒙脱土、介孔分子筛等，其中主要是无机氧化物载体。然而氧化物载体存在一个普遍问题，即金属氧化物前体粒子与载体氧化物间存在较强的相互作用，形成难还原的化合物，不利于活性组分的有效利用。这种金属氧化物-载体间的相互

3、作用决定了活性组分的还原度和分散度。　　为了合理调控金属氧化物-载体间的相互作用，探寻新型载体对开发具有更高反应活性或产物选择性的负载型费托合成催化剂具有重要意义。　　与上述载体相比，碳材料种类繁多(如碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳、碳球、石墨烯等)，这些碳材料具有独特的物理化学和电子性质。然而碳材料作为催化剂载体时却具有一定的局限性，主要原因是：①在碳载体上很难获得高分散的负载型催化剂;②需要使用酸或者碱溶液进行预处理使其表面存在功能性基团才能较有效地负载金属或者金属氧化物，但是这种处理方式引入了大量的缺陷，使得碳材料的机械性能和电子性质变弱，并且处理过

4、程复杂，不利于环境保护[12-14].　　掺杂杂原子能够有效地改善碳材料的结构和性能，目前研究最为深入的有氮和硼掺杂的碳材料[15-19].例如，将氮原子引入sp2杂化结构中不仅能大幅改善碳材料的电子特性、表面碱性等物化性质[20-21],而且含氮基团可增加碳材料表面吸附金属粒子的活性位，并稳定金属纳米粒子，从而有利于获得高分散性金属负载型催化剂。掺氮介孔碳作为双功能材料用于燃料电池和超级电容器具有可再生性和环境友好的特点[22-23];掺氮碳材料在吸附和分离温室气体CO2领域具有广泛的应用[24-25];Yue等[26]发现，掺氮碳纳米管不需要进行表面

5、修饰处理即可很好地分散Pt纳米粒子，其所制备的Pt/x催化剂在甲醇氧化中具有明显的催化活性。本文主要综述了掺氮碳基材料的合成、性能及在费托合成反应中的应用。　　1、掺氮碳基材料的合成和性质　　将氮原子掺杂进入碳材料主要可以通过两种方法：直接合成法和后处理法。直接合成法即原位掺杂，是指在合成碳材料的同时引入含有氮杂原子的前体，经过碳化处理后氮原子掺杂进入碳材料的骨架和表面，然后再通过高温热解法、化学气相沉积法、水热碳化法、溶剂热合成等方法制备[27-29].这种制备方法具有掺杂均匀、含氮量高且不易脱落等优点。后处理法则是用含氮的前体对已合成的碳材料进行后续

6、处理(如在氨气、硝酸、尿素等中进行后处理)。这种方法具有很强的针对性、可控性和多样性，但是氮含量低且易脱落[30-31].通过上述方法所获得的掺氮碳基材料，其氮原子在碳阵列晶格中主要有以下3种键合类型：吡啶型氮(pyridinicN)、吡咯型氮(pyrrolicN)和石墨型氮(graphiticN)[32].其中吡啶型氮原子连接着碳晶型结构中的两个碳原子形成sp2杂化结构，所以其孤对电子不参与共轭，能够将电子对提供给过渡金属元素(如金属钴拥有空轨道，可以作为电子受体)，从而将活性金属锚定在碳材料表面，对催化反应有较大的影响。相比较而言，石墨氮中的氮直接与

7、3个碳原子相连。而吡咯氮的孤对电子能参与平面共轭体系，形成sp3杂化结构，所以碱性较弱。因此，氮掺杂以后明显改变了碳材料的性质，在众多领域有着巨大的应用潜力(特别是在催化和燃料电池领域)[27,33-35],受到了研究者的广泛关注。　　2、掺氮碳基材料在费托合成中的应用　　铁和钴基催化剂是常用的费托合成催化剂，研究者对掺氮碳基材料在合成这两种催化剂中的应用进行了大量的研究，取得了丰富的成果。　　2.1直接合成法　　胡征课题组[36-37]在掺氮碳纳米管(NTs)的制备和材料性能方面开展了长期研究。他们利用氮的锚定作用将Fe纳米粒子高度分散在NTs表面，这

8、种Fe/NTs催化剂在费托合成中呈现出高的低碳烯烃选择性、催化活性和稳定性。实验