聚合工艺对聚羧酸高性能减水剂性能的影响

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1、聚合工艺对聚羧酸高性能减水剂性能的影响王子明，王晓丰，郝利炜，崔素萍，兰明章，王亚丽(北京工业大学材料学院，北京100022)摘要：聚羧酸系列高性能减水剂的2种主要大单体原料为甲氧基聚乙二醇和烯丙基聚乙二醇。针对这2种大单体所对应的不同自由基共聚合工艺进行了系统的研究，比较了不同聚合工艺合成产品的分散性。结果表明，对于甲氧基聚乙二醇体系，采用全酸法酯化合成大单体，单体滴加、引发剂分批加入的聚合方法较佳；对于烯丙基聚乙二醇体系，采用活性单体滴加、引发剂滴加的聚合方法。并且对聚合工艺对减水剂结构及性能的影响作了初步探讨。关键词：聚羧酸减水剂：聚合工艺；甲氧基聚乙二醇：烯丙基聚

2、乙二醇中图分类号：TU528．042．2文献标识码：A文章编号：1001-702X(2008)07-0067-040前言近年来，大型工程建筑如桥梁、高速公路、高层建筑等对混凝土的要求越来越高，对高性能混凝土的需求量越来越大。聚羧酸系列高性能减水剂作为高性能混凝土的重要组成部分，日益受到关注；聚羧酸系列高性能减水剂是高分子接枝共聚物，目前国内生产厂家如雨后春笋般出现，其生产工艺、原料种类与国外相差较大，产品质量也有较大差距。为此，本文通过分析国内外专利，将聚合工艺进行了系统设计和实验，就不同合成工艺对聚羧酸减水剂性能的影响进行了探讨。目前合成聚羧酸系列高性能减水剂的主要大单

3、体原料有甲氧基聚乙二醇(MPEG)和烯丙基聚乙二醇(XPEG)等。国内外有许多专利对其产品合成工艺有相关介绍[1-2]，合成方法大概有如下几种：(1)一次性加料法：将一定配比的反应单体和引发剂一次性加入反应器中，升温到规定温度后保温反应一定时间，中和反应物得到聚羧酸系减水剂产品；(2)滴加法：将反应单体配制混合溶液，同时将引发剂配制成溶液，分别置入滴液漏斗中按一定速度滴加到加入一定量水的反应器中，滴加完毕后，保温反应一定时间，降温中和得到减水剂产品；(3)反应单体一次性加入，引发剂溶液滴加或分批加入，升温到一定温度并保温反应一定时间后，中和得到产品。另外，还有一些方法是上

4、述几种方法的改进型，如将反应单体、转移剂和引发剂分别滴加的方法，实际上也是滴加方式。MPEG单体在聚合前需要进行酯化使其包含不饱和双键，再通过自由基聚合反应合成减水剂，其酯化后单体和XPEG单体活性不同，自由基聚合体系活性不同，聚合工艺也有很大差异。本文通过试验，对以上2种单体对应的聚合工艺进行了比较筛选，并对聚合工艺对聚羧酸减水剂性能的影响进行了初步探讨。1试验部分1．1原材料合成原材料：甲氧基聚乙二醇(MPEGl000)、烯丙基聚乙二醇(XPEG2000)，工业级；甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、催化剂、阻聚剂、带水剂、过硫酸铵(APS)、氢氧化钠，试剂级；改性

5、马来酸酐(MA-1)、分子量调节剂LZY-1、分子量调节剂LZY-2，工业级。试验用材料：标准水泥、冀东P·042．5水泥。1．2MPEG体系聚合工艺试验MPEG系减水剂的合成需要酯化和聚合2步法。其反应活性较高，工艺控制要求严格，参数控制不当极易引起爆聚现象的产生。本研究将酯化步骤分为半酸法和全酸法。半酸法是按照传统专利和研究成果团介绍，将一定配比的MAA投入到反应釜中与MPEG进行酯化反应；全酸法是将酯化和聚合步骤中的酸全部投入反应釜中与MPEG进行酯化反应。具体操作如下：当MPEGl000充分融化达到反应温度后，加入阻聚剂，反应15min后，再／顷次加入MAA、催化

6、剂、带水剂，控制反应温度在110℃以下，反应过程中用分水器分去生成的水，最后蒸除带水剂，得到大分子单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(大单体)。将聚合步骤分为一釜法、滴加法以及引发剂分批加入法，其具体操作如下：(1)一釜法：将酯化物加水融化，温度升高到60℃，将APS溶液、分子量调节剂LZY-1一次性加入反应釜，升温到反应温度，连续搅拌，恒温反应2-3ho反应结束后停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7；(2)滴加法：在反应釜中加入一定量的水，升温到反应温度，将酯化物、(甲基)丙烯酸、APS、分子量调节剂LZY-1混合搅拌均匀后加入到分液漏斗中，

7、连续滴加3-4h，滴加完毕后，再保温反应1~2h，然后自然冷却至一定温度，加入30％NaOH调节溶液pH值=7；(3)APS分批加入法：在反应釜中加入一定量的水和自制大单体，连续搅拌，水浴加热升温至所需温度。将混合单体加入反应釜中，升温到反应温度，APS溶液则分几次加入，恒温反应2-3h，停止加热，自然冷却至一定温度后，加入30％NaOH调节溶液pH值=7。1．3XPEG体系聚合工艺试验XPEG系减水剂只需进行自由基共聚合反应，但由于其自身结构的缺陷，活性相对较小，自由基共聚合速率较慢，极端条件下合成也不会产生爆聚现象。根据自