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1、无机及分析化学第二章化学反应速率1本章要求:了解化学反应速率的概念、理论;掌握瞬时反应速率的表示方法掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响,掌握速率常数k的特点;本章重难点:浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。计划学时:3化学动力学—研究化学反应的速率及途径。(化学热力学—研究化学反应的方向及限度)本章内容:介绍反应速率的概念、反应速率理论;C、T、P、K对反应速率的影响;目的——找出有关反应速率的规律加以利用(提高产率或抑制有害反应)。§2-1化学反应速率1、平均速率:(定容条件下)v=ci/t单位:mol·L-1·s-1
2、因规定反应速率是正值,所以反应物ci为负、产物ci为正。一、反应速率的表示方法:化学反应速率:一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率例:2N2O5(g)=4NO2(g)+O2(g)反应起始时N2O5(g)浓度为1.15mol·L-1,100s后测得N2O5(g)浓度为1.0mol·L-1,则反应在100s内的平均速率为:如果用生成物NO2或O2浓度的变化来表示平均速率,则为:很显然,用三种物质浓度的变化表示的该反应速率之比是2:4:1,它们之间的比值为反应方程式中相应物质分子式前的系数比对于一般反应:mA+nB=pC
3、+qD平均反应速率:因此,表示反应速率时,必须注明用哪一种物质浓度的变化来表示的.互相换算时,要注意反应式中计量系数之间的关系2、瞬时速率:(定容条件下)(精确)单位:mol·L-1·s-1例:N2+3H2=2NH3若dt内N2减少dx,则:V(N2)=-dc(N2)/dt=-dx/dtV(H2)=-dc(H2)/dt=-3dx/dt数值不等V(NH3)=dc(NH3)/dt=2dx/dt而一个化学反应需要有一个统一的反应速率——分别除以计量系数:对于一般化学反应:mA+nB=pC+qD瞬时速率同样有下列关系:或例:写出反应4HI+O2=
4、2I2+2H2O的v(i)及v解:V(HI)=-dc(HI)/dtV(O2)=-dc(O2)/dtV(I2)=dc(I2)/dtV(H2O)=dc(H2O)/dt二、化学反应速率理论简介有效碰撞理论:(1918年由路易斯建立)(适用于气相双分子反应)要点:参加化学反应的分子具有不同的能量;只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞,才能使能量转化、形成新键、从而转化为产物分子,完成反应。活化分子:具有较高能量的能够发生有效碰撞的分子活化分子百分数f:活化分子在总分子中占的百分数:f大、有效碰撞多、反应速率快.有效碰撞:能发生化学反
5、应的碰撞称为有效碰撞活化能Ea:1mol具有平均能量的分子变成活化分子需吸收的最低能量.单位:kJ.mol-1不同的反应有不同的活化能——由反应本性决定,40~400kJ.mol-1.活化能Ea越低,反应速度越快.——小于40kJ.mol-1,很快;活化能Ea:受T影响小、受催化剂影响大。方位因子(p)活化分子只有在一定取向方位上的碰撞才能发生反应.两分子取向有利于发生反应的碰撞机会占总碰撞机会的百分数称为方位因子(p)..*碰撞理论认为:(基元反应)p—方位因子,f—活化分子百分数Z——单位时间单位体积内反应物分子的总碰撞次数;Z0——
6、为单位浓度时的碰撞频率(与温度有关,与浓度无关)k—速率常数A—指前因子v=pfZ=pfZ0cm(A)cn(B)(2)过渡状态理论反应物活化配和物产物E活化配和物(不稳定)Ea,正Ea,逆反应物Q产物反应历程Q=Ea,正-Ea,逆ĒAĒBEc(1)反应物分子首先要形成一个中间状态的化合物——活化配合物(又称过渡状态).在分子互相接近的过程中,原有的化学键尚未完全断开,新的化学键又未完全形成如反应:CO(g)+NO2(g)====CO2(g)+NO(g)其反应过程为CO(g)+NO2(g)O—N…O…C—OCO2(g)+NO(g)(反应
7、物)(活化配合物)(生成物)(2)活化配合物具有极高的势能,极不稳定.一方面很快与反应物建立热力学平衡,另一方面又能分解为生成物(3)活化配合物分解生成产物的趋势大于重新变为反应物的趋势(4)活化能.Ea正=Ec-ĒAEa逆=Ec-ĒBQ=Ea,正-Ea,逆§2-2影响化学反应速率的原因(内因:Ea,外因:C,T,K)反应机理:反应物转变成产物实际所经历的途径(步骤)称为反应机理(或反应历程)一、浓度对化学反应速率的影响化学动力学中把从反应物一步就能转变为生成物的反应称为基元反应.由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应复杂反应:由二个以
8、上基元反应构成的化学反应称为复杂反应1、反应速率方程:表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学表达式.定速步骤:反应历程中速率最慢的基元反应;例:H2+I2=2HI由二个基元反应组成:I2
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