[理学]统计力学笔记02之热力学框架

《[理学]统计力学笔记02之热力学框架》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

1、对于一般的系统，我们要找到它的物态方程是很难的。我们必须依赖于热力学或者统计力学。现在我们来看一下具体是如何依赖于热力学的。热力学是一门实验的学科。我么必须去测一点什么东西才行。下面的热力学就会变成是纯粹的数学问题了，反复的纠结于几个量之间的关系。这三个量就是PVT（N我们不考虑，现在我们假设系统的N不发生变化，如果N发生变化我们会引入一个化学势来描述它。）我们知道PVT三个量肯定满足一个物态方程，即F（P,V,T)=0三个量之间有了一个约束，独立变量就只有两个了。然后我们在根据我们的实际实验需要构造几个量

2、出来，压强系数，体胀系数，等温系数。本质上说就是看一看着三个变量之间的相互关系。在这里我说一下导数的意义，导数是用来描述两个两之间的相关性的一个工具，导数为零两个东西不相关，导数为正的，说明两个东西正相关，即你增我也增，你减我也减。导数为负，即负相关关系。偏导和导数是一样的，就是考察一个量在其他量保持一个数值的情况下该量和另外一个量之间的相关关系。这样我们构造的压强系数就是看一看体积V在温度保持不变的情况下与压强的相关性。如果不相关，那么我们这个理论就纯属扯谈，你结合我们的实际经验想一想就知道，体积与压强肯

3、定是负相关的，压强增加，体积减小。我们为了标准化这个系数，用单位体积随压强的改变量来定义这个压强系数，显然这个压强系数应该是（P,V,T)的函数。比如在100k，一个大气压的情况下，我每增加一个大气压，单位体积就会减少百分之五，因为气体肯定越压越难压，所以这个系数还是压强的函数，。 其它系数也是一样，就是这个意思。下面我们从能量的角度，结合热力学第一第二定律来构造几个物理量。 内能，热量，熵，还有功这些都是伴随着热力学第一第二定律引入了的，下面我们来看一看其它的物理量。在看其它的物理量之前我重点来对这个功做

4、一下解释。功是什么，力以及力在其方向的位移的乘积就是功，在热力学里面我们主要只考虑体积功。其它的任何的力比如说张力的功等于表面张力系数乘以面积。表面张力系数是单位长度上面产生的力，这个和我们的弹力什么的有点像，这个系数是物体性质的体现。这里还有什么电磁功什么的。电磁场的能量是一个相当复杂的。后面会继续讨论。我们现在看焓的引入，焓的引入来源于截流，本质就是一个过程中要是有考虑到内能的变化，又要考虑到体积功的变化，有没有热量的变化无所谓，但是如果我只想单独的研究热量的变化呢，我们就可以把前面的两项都封装起来构成

5、一个新的物理量。这样的话系统热量的变化就是体积功的变化，加上内能的变化，系统总的热量的变化就是我们用焓变来描述会比较好，定义H=U+PV。那么就有焓变等于热量的变化。就像如果一个系统我要把内能和势能的封装起来，那么我们就引入一个机械能来描述这个系统。图的就是方便，其意义好在于下面的几个物理量。现在我们大概有感觉了，要是让我来发展热力学的话，我也会构造那些量出来的，如果一个过程中涉及到的能量变化有很多但是我们要把内能的变化和热量的变化封装起来一起讨论，那么我们就用自由能来表述它F=U-TS。这里要说明一下因为

6、我们之前说过了S=Q/T。虽然这个只是针对于可逆热机而言的。正式因为这个原因才导致了系统的自由能只能往减小的方向发展。例如现在我们来看这样的一个系统在发生自发的过程，假如这个系统里面有可逆机，也就是说这个系统是一个十分里面的系统，正在发生着可逆的，无摩擦的，准静态的过程的话，那么这个系统花费无穷的时间进行一个变化，带来的结果是熵不变，这个比静止的系统熵保持不变意义大得多。假设这个系统有一个高温的热源，有一个低温的热源，有一个可逆的热机，我们现在把这个系统的内能和系统的热量变化考虑在了一起了，假设系统还有一个

7、体积功的变化，由系统的总能量是守恒的我们知道了体积功的变化就是上面那个所谓的自由能的变化。在这里体积功最大能有多少呢，当然就是那个可逆机借出来的热量减去还回去的热量然后剩下来的那一部分了。所以我们有了一个自由能变化的最大值，就是这个最大值就是可逆热机在这个过程中从高温热源借来的能量和还回去的能量的差值，但是现实情况导致了这个做的功要比上面的那个情况小，1由热力学第二定律我们知道：现实情况下的热机效率是很低的，比如有些热机借不来可逆热机那么多的能量，同时还要还回去比可逆机更加多的能量。2上面的过程中，内能没有

8、扣押能量，由热力学第二定律我们也可以知道：内能也是这样一个贪婪的家伙，对于功来说他只能进能量，不能出能量。所以刚刚剩下的那部分能量还要在现实情况下被内能给扣去一部分，所以实际情况下系统自发变化作出的功要大于等于零，而小于可逆机那个系统所做的功。举个简单的比方，我的一个系统是由100k的高温热源和10k的低温热源，还有一个可逆热机组成的，这个里面我保证以下内能的变化是0。可逆机借来100j还回去10j内能不吃回扣那