硫酸锌溶液净化新工艺研究

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doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2016.02.003硫酸锌溶液净化新工艺研究朱国邦1，钱建波1，罗文波2，李祖梅1(1.云南永昌铅锌股份有限公司，云南保山678300；2.昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明650093）摘要：我公司的传统硫酸锌中性上清液净化除杂工艺存在锌粉消耗量大、操作环境恶劣、产渣量大等诸多不足，公司引进JS-3型净化剂进行除杂试验，虽然净化后液砷、锑、锗含量较传统工艺稍有偏高，但镉、钴、镍完全达到合格电解液标准。新工艺较传统工艺每立方溶液节约成本15.29元，并且不产生有毒气体，缩短了净化工艺流程，产渣量少，并能产出可以直接外售的钴、镍渣。关键词：净化除杂；新工艺；硫酸锌溶液；锌中图分类号：TF813文献标志码：A文章编号：1007-7545（2016）02-0000-00StudyonNewPurificationProcessofZincSulphateSolutionZHUGuo-bang1,QIANJian-bo1,LUOWen-bo2,LIZu-mei1(1.YunnanYongchangLeadandZincCo.,Ltd，Baoshan678300,Yunnan,China;2.FacultyofMetallurgicalandEnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kunming650093,China)Abstract:Traditionalpurificationprocessofzincsulphatesolutionhaslotsofdisadvantagesincludingbigconsumptionofzincpowder,poorworkingconditions,andlargeamountofslag.PurificationtestwascarriedoutwithintroducedJS-3cleaningagent.Theresultsshowthatcontentsofcadmium,cobaltandnickelcanallmeettherequirementofqualifiedelectrolytethoughcontentsofarsenic,antimonyandgermaniuminpurifiedsolutionarehigherthanthoseoftraditionalprocess.Comparedwiththetraditionalpurificationprocess,thenewprocesscutscostby15.29RMB/m3,andhastheadvantagesofzeropoisonousgasoutput,shortenedprocessflow,littleslagoutput,andproductionofcobaltandnickelslagreadyforsales.Keywords:impurity-removing;newtechnology;zincsulfatesolution;zinc在锌的湿法冶炼过程中，经各种浸出工艺得到的硫酸锌中性上清液虽然除去了大部分的铁、砷、锑等杂质，但仍然含有铜、镉、钴、镍等一些对电解有极大危害的杂质，其中铜、镉易于用锌粉置换除去，而钴、镍由于具有较高的超电势，单用锌粉很难除去[1]，因此硫酸锌溶液净化除钴、镍是关键。根据净化除钴、镍方法的不同，硫酸锌溶液的净化方法主要有以下几种[2-4]：1）反向锑盐法，先在较低温度下加锌粉除铜、镉，再在高温下加三氧化二锑、锑粉或者其他含锑物料（酒石酸锑钾、锑酸钠等）作为锌粉活化剂除钴、镍，此法国内应用较多。2）砷盐法，用砷盐作锌粉活化剂在较高温度下除铜、钴、镍及部分镉，然后在不加热情况下加锌粉除残镉，此法国外应用较多。3）黄药净化法，利用黄药与钴杂质离子生成难溶化合物而除去，先以锌粉一段置换除铜、镉，再以黄药二段除钴、镍。其中反向锑盐法、砷盐法存在着锌粉消耗量大、锌粉利用率低、生成锑化氢及砷化氢等有毒气体、产渣量大、渣中有价金属富集度低，难以回收等诸多问题[5-7]；黄药净化法则存在着黄药价格昂贵，钴、镍除杂深度不足，劳动条件恶劣等不利因素，故此法难以广泛应用[8]。面对传统硫酸锌溶液净化方法的不足，云南永昌铅锌股份有限公司（以下简称永昌公司）引进一种JS-3新型除杂剂除钴、镍，取得了理想的试验效果。1试验1.1试验原料试验所用硫酸锌中性上清液为永昌公司自产，锌含量120.45g/L，其他杂质成分（mg/L）：Fe7.20、Cu1.36、Cd652.17、Co7.50、Ni26.25、Sb0.87、Ge0.0061。永昌公司现行净化除杂工艺中先除铜、镉再除钴、镍的净化除杂工序是合适的，可以减少镉对钴、镍渣的污染，有利于伴生有价金属的回收。本次试验的JS-3型净化剂除杂新工艺也将遵循这一工序。收稿日期：2015-09-16基金项目：云南省科技厅技术创新暨产业发展专项基金项目（2012XB023）作者简介：朱国邦（1972-），男，云南保山人，高级工程师. 1.2试验原理试验所用JS-3型净化剂为外购，该产品为水溶性棕黑色液体，碳氢结构，密度1100~1150kg/m3，分子量208，pH7.5左右，不可燃，不致爆，接触无害，不可食用，为普通助剂类产品。净化剂的基本组分为大分子立体网孔结构的类分子筛聚合物，除杂机理是根据不同金属离子的半径尺寸，设计合成相应大小的网格孔径，使得尺寸匹配的Co2+、Cd2+、Ni2+等杂质离子嵌入并吸附在网孔内，并通过共沉淀压滤除去，具有选择性好，防止杂质离子复溶等优点。适用于从硫酸体系、氯盐体系的中性液中脱除钴、镍，此净化剂除杂过程如下式所示：1.3工艺流程（图1）图1新净化工艺流程图Fig.1Newpurificationprocessflowchart2结果与讨论净化前液为硫酸锌中性上清液，根据各有价金属特性的差异，采用锌粉+JS-3净化剂分段选择性脱杂，即一段低温加锌粉除铜、镉，二段高温加JS-3净化剂除钴、镍，三段深度净化和吸附有机物。2.1一段低温除铜、镉采用锌粉置换铜、镉，试验条件：净化温度50~55℃，锌粉加入量为溶液含铜、镉总量的6倍，净化时间30min。得到的净化后液含锌119.18g/L，其他杂质成分（mg/L）：Fe5.36、Cu0.07、Cd2.52、Co7.17、Ni25.97、Sb0.92、Ge0.0058。净化后液铜、镉的脱除率都达到95%以上。2.2二段高温除钴、镍2.2.1JS-3净化剂加入量对除杂的影响固定条件：一段除铜镉液pH=5.2~5.4、温度70~75℃、时间40min。JS-3净化剂加入量（以Cd+Co+Ni的倍数表示）对净化除杂的影响见表1。 表1JS-3净化剂加入量对净化除杂的影响Table1EffectofJS-3additiononimpurity-removing净化剂加入量净化后液/(mg·L-1)CuCdCoNiSb220.080.310.530.310.38200.090.400.520.480.20170.070.521.131.680.23150.090.671.593.35－130.091.502.794.15－从表1可以看出，JS-3净化剂加入量应为（Cd+Co+Ni）含量的20倍以上，才能在40min以内把净化液镉、钴、镍除至合格电解液标准。同时可以看出，随着净化剂用量的增加，锑的含量会有所上升，因此该净化剂除锑效果不佳。2.2.2温度对净化除杂的影响固定条件：一段除铜镉液pH=5.2~5.4，净化剂加入量为（Cd+Co+Ni）的22倍，试验结果见表2。表2温度对净化除杂的影响Table2Effectoftemperatureonimpurity-removing温度/℃时间/min净化后液/(mg·L-1)CdCoNi60~65200.882.603.69300.621.872.90400.671.552.71600.701.032.33800.580.861.3570~75200.541.090.86300.420.790.55400.310.530.31600.400.510.39800.320.480.2485~90200.920.831.33300.880.570.86401.030.450.84600.750.410.64800.820.420.71从表2可见，净化温度在60~65℃，净化后液的钴、镍较高，除杂情况不好，随着时间延长，净化后液的钴、镍有逐步下降的趋势；净化温度在70~75℃，净化后液的钴、镍较低，除杂情况较好，随着时间的延长净化后液的钴、镍逐步降低；净化温度在85~90℃，净化后液的镉、镍相对较高，温度升高净化后液镉也较高，钴较70~75℃时更容易脱出，故新型净化剂除钴要较高的温度。根据以上综合试验情况，净化除钴、镍最佳的温度是70~75℃，净化时间宜取40~60min。2.3三段深度净化固定条件：将净化除钴、镍后液pH调至3.0，搅拌15min，加入JS-3型净化剂0.04g/L（先用温水搅匀化开10min），加完搅拌15min，分析砷、锑、锗脱出情况，合格后加入活性碳0.2g/L(吸碘值≥1000)，再搅拌15min，用1%的硫酸铜溶液检测是否有大量有机物残留。试验结果如表3所示。表3三段深度净化后液成分Table3Resultsofthree-stagedeeppurification/(mg·L-1)序号Zn*FeCoNiSbGeAsCuCd1124.113.420.590.430.230.00240.140.0750.562120.542.350.480.520.190.01400.120.0770.673122.242.960.410.360.130.02200.150.0820.89 4119.424.450.680.660.120.00400.100.0800.93注：*g/L从表3可以看出，经过二段净化后，镉、钴、镍达到合格电解液标准，在三段加入除杂剂、活性碳进行深度净化，钴、镍相对较低，传统工艺净化新液的钴、镍含量基本在1mg/L，而新型药剂新液镍含量仅为0.5mg/L左右，新型药剂存在的问题是砷、锑、锗的含量偏高，一般锑含量在0.2mg/L左右，锗含量在0.035mg/L左右，砷含量在0.1mg/L左右。净化后液采用1%的硫酸铜溶液检测无有机物残留。2.4钴镍渣、吸附渣处理情况试验期间新型药剂净化除杂工艺与传统净化除杂工艺渣中各种成分见表4。表4渣成分及产渣率Table4Slagcompositionandyieldrate净化工艺名称Zn/%Co/%Ni/%H2O/%每立方上清液产渣/kg新型药剂二段渣15.911.042.3348.230.88三段渣13.28－－51.120.79传统净化二段渣16.73－－45.972.50用传统净化工艺二段渣与新型药剂净化工艺二、三段渣比较，新型药剂的渣量较小，传统工艺渣量较大，每立方上清液的产渣量大概是新型药剂的2.5倍。从表4可知，新型药剂净化工艺产出的渣钴、镍含量在1.0%~2.5%，而传统工艺的钴镍含量一般只在0.4%~0.9%，新型药剂净化工艺产出的渣有价金属含量较高。对产出的钴镍渣及吸附渣需要进行处理，产出的钴、镍混合渣用稀硫酸低酸浸出，产出的深度净化渣（吸附渣）用水进行水洗。浸出条件：温度55~60℃，时间60min，液固比4︰1，结果见表5。表5渣处理情况Table5Treatmentofslag类型滤液/(mg·L-1)渣成分/%H+*Zn*CdCoNiZnCdNiCoH2O混渣22.5527.94166.674.478.506.630.757.003.2169.11吸附渣水洗13.451.83－－－58.45注：*g/L从表5可以看出，净化产出的钴、镍混合渣经过低酸浸出后，渣含镍可达7%，含钴达3.21%。渣含钴、镍品位的高低与除镉的彻底程度有关，除镉后镉含量高于10mg/L，钴、镍混合渣含钴、镍相对较低。吸附渣采用水洗后，渣含锌低于2%。经分段净化分别回收有价金属，有价金属脱除率高，渣含有价金属品位高，有价金属得到了有效回收，回收的有价金属作为原料分别外售。2.5生产运行情况永昌铅锌公司从2012年10月至12月开始在生产中投入新型净化剂，整体试验效果较理想，生产顺畅，从生产过程中的不同时间段取净化新液进行分析，结果如表6所示。表6净化新液化学成分分析Table6Chemicalcompositionofpurifiednewsolution/(mg·L-1)序号Zn*CuCdCoNiSbFeGeAs1140.320.1101.600.600.270.204.330.00490.112144.990.0331.160.290.250.175.740.06400.143142.270.0830.990.970.500.206.570.02400.134137.190.0441.440.620.620.133.090.01200.165140.890.0670.630.540.390.207.540.00860.12注：*g/L生产中得到的新液都能满足锌电积的要求，其中与传统净化方法比较，钴、镍含量非常低。试生产阶段中共产生铜镉渣6.23t，钴镍渣3.96t，吸附渣3.58t，产生的钴镍渣经酸浸后含钴2.88%，含镍5.86%，吸附渣经水洗后含锌2.34%，基本达到了试验阶段的指标。2.6经济效益分析 净化成本计算只包括辅料投入及锌金属的回收和损失。永昌公司采用传统净化法净化每立方上清液的成本为49.14元。使用新型净化除杂工艺成本计算结果如表7所示（其中试验阶段溶液处理量为1620m3）。表7试验阶段各种原辅料的消耗情况Table7Rawmaterialconsumptionintheexperimentalstage辅料名称单价/(元·kg-1)用量/kg累计成本/元实际成本/(元·m-3)锌粉12.3606294736426.6922.49净化剂12.7129916497.3010.18除杂剂16.012019201.19活性炭8.537031451.94蒸汽0.176822558214806.809.14合计--73679.0944.94由表7可以得知，净化每立方上清液原辅料成本为44.94元，锌粉带入系统的锌金属量所创造的效益为11.09元/m3，因此，净化新工艺的成本为44.94-11.09=33.85元/m3，新工艺较传统工艺每立方溶液节约成本49.14-33.85=15.29元。3结论1）JS-3型净化剂除杂的技术参数：温度70~75℃、时间40~60min、pH4~8、净化剂用量为（镉+钴+镍）含量的20~22倍。新工艺经过三段净化后，镉、钴、镍含量都较传统工艺低，新净化除杂工艺较传统工艺每立方溶液节约成本15.29元。2）采用JS-3型净化剂替代传统工艺除钴、镍，不会产生有毒气体，可以减轻渣处理的负担，产出的渣经过低酸浸出后，产出钴镍混合渣含钴3.21%、镍7%以上，可以直接外售。3）新净化除杂工艺也存在着对砷、锑、锗脱除效果较差的缺点，要求上清液这几种杂质的含量不能过高。参考文献[1]梅光贵，简锦麟.降低钴的超电压及硫酸锌溶液深度净化的研究[J].有色金属（冶炼部分），1980(6)：22-27.[2]姜艳，谢刚，肖锐敏，等.湿法炼锌锑盐除钴工艺的研究[J].有色金属（冶炼部分），2013(9)：4-6.[3]梅光贵，王德润，周敬元，等.湿法炼锌学[M].长沙：中南工业大学出版社，2001：277-326.[4]孙倬.重有色金属冶炼设计手册：铅锌铋卷[M].北京：冶金工业出版社，2008：311-319.[5]黄履端，王辉.试论锌改扩工程溶液净化方法的选择[J].株冶科技，1992，20(1)：32-34.[6]曹为民.砷盐和锑盐净化除钴的探讨[J].湖南有色金属，2001，17(增刊1)：17-18.[7]何砥坚.硫酸锌溶液净化流程的选择[J].有色冶炼，1991，20(4)：9-13.[8]阎江峰.硫酸锌溶液深度净化除钴的现状与展望[J].云南冶金，1997，26(5)：34-41.