苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极上聚合及其对抗坏血酸的电催化氧化论文

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1、苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极上聚合及其对抗坏血酸的电催化氧化论文【摘要】通过电氧化法将ABS分子以键共价键合在玻碳电极(GCE)表面，形成ABS分子单层膜修饰的GCE(ABS/GCE)，在此电极上对AN进行电聚合，从而制备了聚苯胺/邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极(PANABS/GCE/CME)。由于ABS中磺酸基功能团对PAN的掺杂作用使PAN在中性或碱性介质中都能呈现出较好的电化学活性。研究表明，PANABS/GCE/CME在PBS(pH6.8)中对AA的电氧化具有催化作用，其氧化峰电位为0.17V，比在裸GCE上(0.39V)负移了0.22

2、V，峰电流明显升高。AA在修饰电极上的氧化峰电流与其浓度在0.5～16.5mmol/L范围内呈良好的线性关系.freelol/L，电极具有较好的稳定性和重现性。并采用计时电流法对AA催化氧化的扩散系数和催化速率常数进行了研究。【关键词】复合膜，抗坏血酸，苯胺，邻氨基苯磺酸，化学修饰电极1引言抗坏血酸(AA)是维持人体健康必需的成分之一。因为AA在常规电极上的氧化过电位较高，而且其氧化产物极易吸附在电极表面而污染电极，使电极的灵敏度低、重现性差，所以用常规电极对其进行测定很困难。化学修饰电极的出现为降低AA的过电位、提高测定的灵敏度提供了有利手段1，2。

3、在众多的电极修饰物中，作为一种导电性聚合物，聚苯胺(PAN)及其衍生物以原料易得、性能稳定以及潜在的应用价值而备受关注3～5。PAN膜经掺杂再修饰后其导电性、电活性及催化性能都得到改善。近年来，对PAN的再处理、掺杂聚合及其衍生物的聚合等方面的研究及应用已成为热点5～7。本研究采用电氧化法将邻氨基苯磺酸(ABS)以键共价键合在玻碳电极(GCE)表面，在此ABS单层分子功能化的GCE上对苯胺(AN)进行电聚合，制备了聚苯胺/邻氨基苯磺酸复合膜修饰电极(PANABS/GCE/CME)。由于ABS是以键共价键合在GCE表面，能有效地避免常规掺杂法制备的P

4、AN在使用过程中掺杂剂容易脱落而使PAN活性降低，导致修饰电极稳定性较差的问题。由于ABS分子中磺酸基团对PAN的掺杂作用可明显改善PAN的电化学性质，使其在中性或碱性溶液中都呈现出较好的电化学活性。结果表明，PANABS/GCE/CME对AA的电化学氧化有较好的催化作用。2实验部分2.1仪器与试剂CHI660B电化学工作站(上海辰华公司);三电极体系：工作电极为GCE(Φ3.0mm，上海辰华公司)及PANABS/GCE/CME，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，盘状铂丝为对电极;ESCALABMKⅡX射线光电子能谱(XPS，英国VG公司)，采

5、用MoKα为X射线激发放射源，样品室压强为1.33×10-7Pa，分辨率为0.2eV。苯胺(AN，99.5%,北京化学试剂公司)在使用前减压蒸馏，在N2保护下于0～5℃暗处保存;邻氨基苯磺酸(ABS，Sigma公司);抗坏血酸(AA，Fluka公司);乙腈(A，上海化学试剂公司);H2SO4(98%，北京化学试剂公司);0.1mol/LLiClO4,0.1mol/LHAc,0.1mol/LPBS缓冲液及0.1mol/LH2B4O7。所用试剂均为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。2.2修饰电极的制备将GCE依次用1.0，0.5和0.03μmAl2O3粉抛

6、光至镜面，依次在乙醇、水中超声清洗各1min，用水清洗，氮气流吹干，备用。将上述GCE置于含0.01mol/LABS的A溶液(含0.1mol/LLiClO4)中，用循环伏安(CV)法以60mV/s扫速在0.6～1.5V电位范围内扫描10圈，然后在乙醇和水中分别超声清洗1min以除去吸附在电极表面未反应的物质，从而制得ABS单层膜修饰的GCE(ABS/GCE)。再将此电极放入0.1mol/LAN+1mol/LHClO4溶液中，用CV法以60mV/s扫速从-0.20～0.90V循环扫描30圈。取出、清洗后，再将此电极置于1.0mol/LHClO4溶液以同样

7、的方法循环扫描3圈，使膜内外吸附的AN单体进一步聚合。取出清洗，即得PANABS/GCE/CME，将其置于0.1mol/LPBS(pH6.8)中，于4℃保存备用。2.3实验方法在室温下，将三电极体系置于适量的AA0.1mol/LPBS(pH6.8)中，在-0.2～0.4V范围内，对AA进行电化学测定。并采用计时电流法(电位阶跃：0.0～0.7V)测定AA催化氧化反应的扩散系数和速率常数。实验在高纯氮气除氧的条件下进行。分析化学第37卷第9期张婧等：苯胺在邻氨基苯磺酸功能化的玻碳电极上聚合及其对抗坏血酸的电催化氧化3结果与讨论3.1ABS电聚合图1

8、A为GCE在0.01mol/LABS+A溶液(含0.1mol/LLiClO4)中的循环伏安图。