高分子材料化学-第三章

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1、涉及到药用高分子辅料的加工处理，性能在药物制剂制备过程中的应用，特别是高分子辅料的溶解、溶胀、凝腔化、转变和粘弹性、力学强度和渗透性等性质几乎关系到药荆学研究的每一环节。本章从实践观点出发，有重点地对药物制剂过程中相关内容做简要的介绍，使学生有初步概念。第三章高分子材料的物理化学性质高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混溶胀与溶解聚合物溶解过程的热力学溶剂的选择凝胶3.1高分子溶液的理化性质高分子的溶解是一个缓慢过程，可分为两个阶段：溶胀溶解①溶胀的定义溶剂分子扩散进入高分子内部，使其体积增大的现象。②溶胀的原因高分子化合物特有的现象，原因在于溶剂分子

2、与高分子尺寸相差悬殊，分子运动速度相差很大，溶剂小分子扩散速度较快，高分子向溶剂中的扩散速度很慢。③溶解的步骤首先是溶剂小分子渗透进入高分子内部，撑开分子链，增加其体积，形成溶胀的聚合物。3.1.1溶胀与溶解若聚合物与溶剂分子之间的作用力大于聚合物分子间的作用力，溶剂量充足时，溶胀的聚合物则可继续进入溶解阶段，此时，随着溶剂分子不断渗入，溶胀的聚合物逐渐分散成真溶液。高分子在良溶剂中溶解时被充分溶剂化而处于伸展状态。在不良溶剂中，由于高分子溶剂化不充分，分子链相当卷曲，处于紧密状态。聚合物由于本身的结构、分子量、体系的粘度等影响因素，其溶解过程要比小分子复杂的多。(一)非晶态聚合物的溶

3、胀和溶解①聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。②由于分子间堆砌比较松散，分子间相互作用力较弱，溶剂分子比较容易渗人聚合物内部使之发生溶胀或溶解(相对于结晶态聚合物而言)。③聚合物溶解过程的另一个特点：溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。(二)结晶聚合物的溶解晶态聚合物，由于聚合物分子间排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力较强，溶剂分子较难渗入晶相。因此晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难，晶态聚合物的溶解一般要先经过晶相的熔融，然后方可溶解。结晶聚合物可分为两类：1、极性结

4、晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。原因在于极性结晶聚合物的非晶相部分与强极性溶剂接触，产生放热效应，破坏晶格，使之溶解。如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近。破坏晶格后，再与溶剂作用而溶解。高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢萘中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是134℃)：溶解在十氢萘中，130℃。一般来说，分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。(三)交联聚合物的溶胀交联聚合物由于三维交联网

5、的存在而不会发生溶解，只能发生溶胀。交联度越大，溶解度越小。交联度可以用交联点密度表示。交联聚合物中交联链的结构单元数Nc占总结构单元数N的分数，通常用q表示。Q=Nc/N。药用高分子材料大多呈粒状、粉末状，如果将其直接置于良溶剂中，易于聚结成团，与溶剂接触的团块表面的聚合物首先溶解，使其表面粘度增加，不利于溶剂继续扩散进人颗粒内部。溶解之初，应采取适宜的方法，使颗粒高度分散，防止粘聚成团，然后再加入良溶剂进行溶胀和溶解，这样可以较快的制备高分子溶液。例如聚乙烯醇和羧甲基纤维素钠在热水中易溶，配制其水溶液时，则应先用冷水润湿、分散，然后加热使之溶解。而羟丙甲纤维素在冷水中比在热水中更易

6、溶解，则应先用80～90℃的热水急速搅拌分散．由于其在热水中不溶，颗粒表面不粘，则有利于充分分散，然后用冷水(5℃左右)使其溶胀，溶解。制备药用高分子溶液的方法⑴高分子的溶解过程高分子的溶解过程是溶质分子和溶剂分子相互混合的过程，恒温恒压条件下，该过程能自发进行的必要条件是吉布斯自由能变化(△Gm)小于零。⑵聚合物溶解过程的自由能变化：ΔGm＝ΔHm－TΔSm﹤0(3-1)聚合物溶解的必要条件：ΔGm<0ΔSm——混合熵ΔHm——混合热T为溶解时的绝对温度3.1.2聚合物溶解过程的热力学⑶溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSm>0，ΔGm的正负取决于ΔHm的正负和大小。①极性聚合物－极

7、性溶剂体系由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHm<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGm<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。②非极性聚合物若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHm>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足

8、ΔHm

9、<

10、TΔSm

11、。⑷非极性聚合物混合热ΔHm的计算：经典Hildebrand溶度公式ΔHmV1,2(δ1-δ2)Φ1Φ2(3-2)式中V1,2为溶液的总体积（ml)；δ为(solubi