第三章具有化学功能的高分子材料

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1、第三章具有化学功能的高分子材料化学功能高分子材料是一类具有化学反应功能的高分子材料，它是以高分子链为骨架并连接有化学活性的基团构成的。第一节感光材料所谓感光功能，是指材料吸收光能之后，在分子内或分子间产生化学或物理的变化，这种变化显示出功能的作用。为适应各种不同需要，当前研究开发的感光性功能材料有以下几种：（1）感光性树脂（光致抗蚀剂）；（2）光记录、光显示材料（光色材料、光致发光等）；（3）光导电和光电转换材料；（4）光能存储材料（蓄热、光学机械）；（5）光感应性化学材料（通过离子输送和分子识

2、别，进行分离和分析）；（6）其它（高分子光敏剂和紫外线吸收剂等）。在实际材料中，把光吸收时直接参与吸收的单元――发挥作用的原子团，称为光发色团（chromophores）。光发色团一方面是吸收光能的窗口，同时在多数情况下，也可以说是参与下一步光反应的光功能材料的核心部分，在这种场合，也称之为光感应基或感光基。在感光性高分子材料中，光感应基（C）的导入，有图3－1所示的几种形式。低分子的光感应基在高分子中将如何发生反应，表现出何种物性和功能，最重要的在于要抓住高分子场和高分子效应的特点，按照功能材

3、料的要求，灵活运用这些物质的组成进行分子设计。图3－1感光高分子的组成1.1感光材料的功能基础――光化学反应对有机化合物的光化学反应进行的大量研究，是从五十年代到六十年代开始的，其后便迅速发展起来，现在对于许多有机化合物的详细反应机理已经搞清，并达到了系统化。开展光功能材料的研究，当然应该首先掌握有机光化学反应。典型的光化学反应如图3－2所示。图3－2典型的光化学反应（1）环化加成二聚反应用光照射肉桂酸结晶则生成二聚物，将肉桂酸导入可溶性线型高聚物（如聚乙烯醇）的侧链。将生成的聚乙烯醇肉桂酸酯用

4、光照射，则由于向不同主链导入的肉桂酰基的二聚反应，引起高聚物交联化，使其溶解度下降。经光照射使特定图象成象，再用溶剂显象，就可以形成有高分子被膜的图象。从此，在集成电路或印刷电路线路板等精细加工技术上，感光树脂担任了重要的角色，对其后许多感光树脂的开发起了推动作用。（2）消去反应在可溶性高聚物中加入双叠氮化合物，经过光照射使叠氮基（N3）分解，产生的活性中间体氮宾与高聚物反应并交联化，则成为与聚乙烯醇肉桂酸酯相同的感光性树脂。用光照射高分子侧链上导入重氮醌的化合物，则重氮醌基与水反应最后生成羧酸

5、基，可溶于碱性水溶液。也就是说，只让被光照射的部分溶解并生成图象被膜，成为正性感光树脂，这种产品目前已进入实用阶段。（3）断链反应安息香是经光照射能生成游离基而被称为光聚合引发剂的一例，是在带不饱和基的高分子或光聚合性单体中混入低聚物，从而引起光聚合的物质。除感光树脂之外，安息香还应用于光固化性油墨和涂料等。（4）异构化反应所谓异构化反应，是指组成反应物和生成物的原子不变，而只生成结构不同的物质（结构异构体）的反应。由光或热的作用引起的异构化反应，其逆反应也有很多实例。特别是利用可逆的光异构化反

6、应，可以设计出各种光功能性材料。首先考虑的是光敏材料。所谓光致变色现象（photochromism）,是经光照射而发生的一种可逆的变色现象，可用下式表示：hg(l1)ABhg(l2)或热在A和B中，至少有一方在可见光区是具有吸收谱带的有色物，并经波长λ1和λ2的光照射（或热），能发生可逆性变化。这种物质具有光记录和显示材料的功能。对光致变色现象主要应该着眼在可见光部分的变色上，但也不一定局限于可见光，只要能进行光谱的识别，也就可以考虑功能化的问题。苯萘酮化合物的光可逆反应，是在相邻位置的氧原子上

7、通过氢的转移进行的。着色性变化少到可以忽略不计的程度，只在吸收光谱上稍有差异。但是如果借助高分辨率的单色光照射和吸收光谱，就可以识别，并且有可能得到良好的响应速度。因此，有人提出将此化合物用在分子电子学的光存储器上。1.2光功能材料的分子设计为考察对光功能材料进行分子设计的指导原则，现举出在光化学反应和化合物的结构以及物性等方面，材料是如何显示出功能的一个具体实例进行探讨。式（3－4）所示的偶氮苯的顺反式结构异构化，是有机光化学的基本反应实例，包括多种衍生物在内，对这些光化学机理，人们正进行仔细

8、地研究。有关这种光反应的化学和物理变化的主要内容，可举出以下几种：（1）顺式体内能只比反式体大48.9KJ/mol；（2）吸收光谱不同（图3－3）；（3）键角和分子的长度等构象明显不同（图3－4）；（4）偶极矩顺式为0，而反式则为3.0D。图3－3偶氮苯吸收光谱不同图3－4偶氮苯的构象针对以上特性变化，人们探讨了发展下述光功能材料的问题。（1）太阳能存贮（蓄热）材料：常温下使稳定的反式体吸收阳光，转换成蓄积内能的顺式体，在添加催化剂之后，使顺式结构体发生逆反应并放出热能。（2）从吸收光谱考虑，则