螺恶嗪光致变色材料之合成与性能研究

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1、螺恶嗪光致变色材料之合成与性能研究第1章有机光致变色材料研究进展1.1引言21世纪的到来，让人们越来越意识到信息数据传递与存储的重要性。21世纪是一个信息时代，科学技术的迅速发展和计算机的普遍使用使得大容量的信息存储材料成为当今世界的研究热点，其中，极具潜力的存储材料之一则是具有高性能的有机光致变色材料。光致变色现象(Photochromism)早在很多年前就得到人们的广泛认识[2]，最早是在生物体内发现的。Fritsche在1867年第一次观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的褪色现象，所生成的

2、物质受热时重新生成并四苯，1899年在光作用下，1，4-二氧-2,3,4,4-四気萘-1-酮发生的可逆颜色变化行为被Markism)。20世纪末，螺嚷嘆类、苯并批喃类抗疲劳性较好的化合物的发现使得光致变色化合物研究真正兴起。1993年，在法国召开的首届有机光致变色化学和材料国际学术研讨会上，一个在化学、物理和材料科学基础上互相渗透、互相交叉的新学科光致变色和材料科学诞生了。1.2光致变色化合物在光致异构化反应过程中，结构的改变会导致其光谱发生明显的变化，其中最典型的就是紫外-可见光吸收光谱的变化

3、。光致变色反应可用图1.1定性描述，其中h是普朗克常数，VI、V2分别是光的频率。两个异构体之间光物理及光化学性能之所以能发生明显的变化，如；光折指数、电折常数、氧化一还原电位、磁性、导电率、光学活性等，归根结底是因为结构的变化。光致变色是一种可逆的化学反应，这是一个重要的判断标准。有机光致变色材料是一类分子中含有光致变色官能团的材料，这类材料的光致变色性能来自于分子中含有的光致变色基团。光致变色材料有很多中类型，按不同的分类方法可以分为很多类型，如按其变色机理不同，一般可分为七类：键的异裂、键

4、的均裂、顺反互变异构、氬键转移互变异构、价键互变异构、氢化还原反应、三线态-三线态吸收。从热稳定性上分类，光致变色有机化合物可分为热不稳定的化合物如螺嚼嗪、螺批喃、萘并批喃等，此类化合物在发生变色后，在暗处即能发生热致变色回到最初的无色状态，另外一类化合物是热稳定的，如二芳乙稀和俘精酸酐。目前，对有机光致变色化合物的研究主要集中在偶氮苯、俘精酸酐、螺比喃、螺噪嗪、二芳基乙烯、以及相关的杂环化合物上，同时也在探索和发现新的光致变色体系。第2章带咔唑基因的螺D惡嗪类光致变色化合物的合成与性能研究2.

5、1前言在光致变色分子中，可以用多种手段读出两个不同的状态，如突光、折射率、红外和紫外吸收等，其中突光具备易于操作、器件制备成本低及响应快等优点得到了广泛的研究和应用，被认为是最有希望应用在光信息储存和分子开关方面。螺噪嗪是一类重要的光致变色化合物，由于具有较好的光敏性，较快的褪色速度以及较好的抗疲劳性，日益引起研究人员的广泛关注。与二芳基乙烯不同的是，螺嚷嘆属于热不稳定的光致变色化合物，其呈色体在室温下即能快速地褪色，因而常常用于光致变色树脂镜片、树脂窗户和交通工具的防护材料等，成为了最重要的商

6、业光致变色分子之一。此外，螺嗎嗪光致变色化合物在其它领域，如生物传感器、聚合物、分子开关以及小分子有机凝胶等都有着广泛的应用。与螺批喃相似，螺嗎嗪的光致变色现象依靠光诱导开环，光照前的SP结构经sp3C-0键的断裂，导致平面性的增强，生成了7：电子体系更加离域的MC结构，在可见光区域产生新的吸收峰，从而发生颜色变化。利用CARS方法测定和PPP方法计算，结果显示，至少有4种异构体是可以相对稳定存在的。如图2.1所示，其中，在脂肪烃溶剂中最稳定的结构是TTC结构，但是在极性溶剂中，CTT和CTC结

7、构比TTC结构更加稳定[4°]。2.2实验部分2.2.1实验选用仪器的和试剂核磁共振氧谱和碳谱的测定采用了BruckerAvance超导傅里叶变换核磁共振波谱仪(400MHz),室温下以TMS为内标测定；质谱釆用的测试仪器为R、13MR和HRMS结构表征，确认了化学结构的正确性。将咔唑单元引入到吲哚啉螺萘并噁嗪体系中，Spxl和Spx2在254ran紫外光照射后，在可见光区域出现一个新的吸收峰，Spxl在590nm处出现典型的光致变色吸收峰，Spx2在605nm处出现典型的光致变色吸收峰

8、，表明了MC结构的生成。探索了不同N-取代基（甲基和苯基）和不同溶剂（乙腈，四氢呋喃，甲醇，甲苯）对螺噁嗪化合物光致变色性能的影响。光致变色性能包括：紫外吸收光谱的变化，热衰减速率以及抗疲劳性。在293K下，Spx2乙腈溶液为淡黄色溶液，在254nm光照一段时间后变成蓝色溶液，但是由于螺噁嗪结构的热稳定性较差，在毫秒之内就能褪变成淡黄色。随着溶剂极性的增大，部花青结构的最大吸收波长产生明显的红移，Spxl和Spx2的热消色过程都符合双指数衰减规律，一个是快过程，一个是慢过程，从热衰减速率常数的角