原油中钙的危害及脱钙技术

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1、石油与天然气化工第37卷第4期CHEMCIALENGINEERINGOFOIL&GAS307原油中钙的危害及脱钙技术张学佳1纪巍2康志军1孙大勇1那荣喜1单伟1王建1(1.大庆石化公司炼油厂2.大庆石化工程有限公司)摘要原油中钙含量逐渐增加,对石油加工的危害逐渐引起人们的重视。为此,综述了原油中钙的来源、含量及存在状态,全面分析了钙对石油加工的危害,简述了当今国内外的原油脱钙技术,并对其进行比较和评价,为原油深加工提供了参考和依据。关键词原油钙危害处理技术随着三次采油技术、压裂酸化技术和含钙油田反应生成物直接和原油一起开采出来,这便成为原化学剂的应用,原油钙含量有明显上升的趋势。原油中钙的又一

2、来源[1]。[1]。油中钙含量的增高对石油加工过程的影响十分严1.2原油中钙的含量重,不仅加剧设备的腐蚀,影响安全生产,导致催化早在1922年Hackford从墨西哥原油中检测出剂丧失活性,严重时造成非计划停工。脱钙问题已的12种金属中就有钙的存在,这是对石油中存在钙成为限制原油深度加工利用含钙原油的瓶颈之一。深入原油脱钙技术方面的研究,对稳定生产、提高经济效益具有十分重要的意义。[2]。1988年PeterJones报道了世元素的最早报道界上100多种原油中钙等微量元素的数量范围,这些原油平均含钙量为1~2.6g/g,最低含钙量为1原油中钙的来源、含量及存在形态0.001g/g,最高含钙量为

3、10g/g[3]。由于生成石[3]。由于生成石油的低级动植物体的种类、石油形成的环境条件不1.1原油中钙的来源尽相同,不同油田,不同油区,甚至不同油井开采出 原油中钙的来源可能有以下几方面:生物成的原油的性质及其所含金属元素的种类、含量和存油过程中,古生物体中的钙残留在油中,这部分钙主要是有机钙化合物,一小部分为无机钙化合物;地在形态差异很大[4-6]。目前,克拉玛依稠油中的钙含量已经超过254g/g,辽河超稠油的钙含量达到 层为石灰岩、石膏岩或白云岩等含钙岩层,其中的无348g/g,国外苏丹Fula-North-3原油钙含量甚 机钙盐颗粒被油包裹,这部分钙主要为无机钙化合物,一般为松散颗粒和

4、磨蚀物,或者是含钙微粒;!至高达1990g/g[7]。在对国内原油钙含量的统计[7]。在对国内原油钙含量的统计采油过程中,由于压力下降,温度变化,两种不相配中发现,绝大多数原油中钙含量与其酸值存在着一伍的水互相混合,或超过溶解度等原因,在采油系统定的对应关系,酸值增加,钙含量也增加。按钙含量内生成水垢,被原油夹带;∀采油过程中,为增产原与酸值的对应关系可将我国原油分为三类:低硫石油进行压裂酸化,在一定压力下将HCl或HF-HCl蜡基原油为低酸值低钙原油,主要以大庆、吉林油田注入地层,酸蚀岩层以扩大地层的孔隙或压开地层的原油为代表;含硫中间基原油具有中等酸值中等裂缝,生成CaCl2、CaF2类无

5、机钙以及一些有机钙化钙含量,主要以胜利油田孤岛原油为代表;低硫环烷合物,将钙带到油中;#采油过程中注入某些含钙的基原油为高酸值高钙原油,如辽河原油、南阳稠油、油田化学剂,诸如缓蚀剂、钻井、修井、完井液、防垢冀东重质原油、内蒙二连吉尔格朗图原油等,钙含量剂和堵塞剂等,或者加入的油田化学剂与岩层反应为25~340g/g。不同原油中的钙在石油馏分中的生成含钙的有机或无机化合物,这些油田化学剂或分布状况相似,约90%以上的钙分布在减压渣油308原油中钙的危害及脱钙技术2008中,馏分油中钙含量很少[8,9]。[8,9]。同,平衡剂上1000g/g的钙会使平衡剂的活性降低0.3%~2%(w),降低程度的

6、大小与再生温度有1.3原油中钙的存在形态关,再生温度越高,钙对催化剂的危害越严重。由于 一般情况下,原油中的钙分为无机钙和有机钙原油中的钙绝大多数聚集在常减压渣油中,而目前 两大类,无机钙以氯化钙、碳酸钙、硫酸钙等形式存催化裂化掺炼渣油的比例越来越高,钙对催化裂化 在,有机钙以环烷酸钙、脂肪酸钙、酚钙等形式存在,催化剂的危害日益明显,主要表现在:进行催化其中钙大部分是以油溶性的环烷酸钙、酚钙、脂肪酸钙等有机钙形式存在[10]。原油中的环烷酸钙和酚裂化时,催化剂上迅速吸附大量原油中的钙,使催化剂失去活性而迅速中毒,使得催化剂烧结、催化剂粒 钙存在着如下的电离平衡:径变大、催化剂比表面积下降、催化

7、剂床层流化变差,严重的时候可能造成反应器和再生器流化中断。为保持一定的催化剂活性,就必须增大新鲜催化剂的补充量和失活催化剂的排放量,同时催化剂活性 的降低,严重影响了催化裂化的产品分布,降低了催冀东减压渣油和克拉玛依减压渣油的分析结果化裂化的经济效益。在再生器中,钙是以氧化钙表明,原油中的钙主要是以极性较强的络合物的形 的形式存在,氧化钙呈现碱性,会中和催化剂部分酸式存在。另外,原油加水脱钙实验结