现代仪器分析-紫外可见吸收光谱分析-2012

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1、第3章紫外-可见吸收光谱分析内容介绍：1概述（信号和信息的特征）2紫外-可见分光光度计的基本组成与结构3紫外-可见吸收光谱法的基本实验技术4紫外-可见吸收光谱的应用1概述（信号和信息的特征）1.1有机物吸收光谱与电子跃迁1.2分子吸收曲线1.3紫外吸收光谱分析法1概述（信号和信息的特征）1.1有机物吸收光谱与电子跃迁（P24-25）有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。sp*s*RKE,BnpECOHnpsH分子轨道：是指在分子中各原子核的周围最可能找到给定电子的区域。1概述（信号和信息的特征）①σ→σ＊跃迁特点：所需能量最大；σ电子只

2、有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；含有C-C,C-H键的饱和烷烃的分子产生的跃迁。吸收光谱出现在远紫外区,吸收波长λ<200nm；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。①只能被真空紫外分光光度计检测到；②多数作为溶剂使用;当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊<π→π＊≈n→σ＊<σ→σ＊：按其理论：成键轨道—反键轨道及非键轨道（五种轨道）1概述（信号和信息的特征）②n→σ＊跃迁特点：所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含N、O、S和卤

3、素等杂原子饱和烃衍生物均呈现n→σ*跃迁。ε＝100～1000sp*s*RKE,BnpE1概述（信号和信息的特征）③n→π﹡跃迁sp*s*RKE,BnpE特点：所需能量较小。吸收波长为200～700nm，既含有c﹦c双键，又含有N、O、S和卤素等杂原子的有机分子。ε＝10～1001概述（信号和信息的特征）④π→π＊跃迁特点：所需能量较小，含有C＝C、C＝O、C≡C有机分子的跃迁，吸收波长在远紫外区的近紫外端或近紫外εmax≈104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。生色团：要求有机物分子中含有不饱和键和孤对电子对的基团，能对光子进行吸收并产生电子跃迁的称为生色团。简

4、单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡N等。（最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。）基----母体生色团的最大吸收波长二烯母体：max=217nm▲共轭烯烃（不多于四个双键）*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽规则估算。max=基+nii▲niI:由双键上取代基种类和个数决定的校正项(1)每增加一个共轭双键+30nm（主要考虑）(2)环外双键(直接与环相连的双键）+5nm(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5nm烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6nm1

5、概述（信号和信息的特征）助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、NH等)，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。1概述（信号和信息的特征）红移与蓝移/增色效应和减色效应有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。1概述（信号和信息的特征）⑤有机物电荷转移吸

6、收光谱及配位场跃迁：电荷转移跃迁：指受光的照射后，分子中电子从给体部分向内部的受体部分的轨道上跃迁，相应的吸收光谱称为电荷转移吸收光谱。[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子接受体电子给予体实质是分子内氧化还原反应；>104Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。配位场跃迁：是过渡金属元素的无机物在紫外可见区产生的吸收，主要是形成络合物。1概述（信号和信息的特征）1.2分子吸收曲线E=E2-E1=h量子化；选择性吸收吸收曲线与最大吸收波长max用不同波长的单色光照射，测吸光度;M+热M+荧光或磷光M+h→M*基态激发态E1（△E）E2M+h1

7、概述（信号和信息的特征）吸收曲线的讨论：①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。改变通过某一吸光物质的入射光波长，记录物质在不同波长处的吸光度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，这种图称为该物质的吸收曲线1概述（信号和信息的特征）③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λm