紫外-可见吸收光谱分析-科教

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1、§4-1概述一、概念紫外－可见吸收光谱法根据物质的分子对紫外－可见光的吸收而建立的一种分析方法。它可根据吸收光谱的特征进行结构分析，根据吸收强度进行定量分析。4第四章紫外-可见吸收光谱分析250300350400nm123λε紫外－可见吸收光谱法主要研究的是物质分子对200-800nm，即近紫外光区和可见光区的吸收。紫外－可见光谱范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm二、分子内部的运动及分子能级1分子内部的运动（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；

2、（3）分子本身绕其中心的转动。2分子能级分子的三种运动形式对应三种不同能级电子能级、振动能级、转动能级三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量分子的内能E包括电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即:E＝Ee+Ev+Er其中ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr三、分子吸收光谱的产生用光照射分子，分子便吸收其中相应波长的能量而从低能级跃迁到高能级，从而产生分子吸收光谱。不同的跃迁能级，吸收不同波长的能量，产生不同的吸收光谱（1）转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.025eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区(250-50µm)，称为远红外光谱或分子转动光谱；（2）振动能级的能量差Δ

3、Εv约为：0.025～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区(50-1.25µm)，称为红外光谱或分子振动光谱；（3）电子能级的能量差ΔΕe较大，1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(1.25-0.06µm)，称为紫外—可见光谱或分子的电子光谱；讨论：(4)分子的紫外-可见吸收光谱是由若干谱带系（电子能级）组成，每个谱带系由若干谱带（振动能级）组成，每个谱带由若干谱线（转动能级）组成.吸收最大的地方，所对应的波长称最大吸收波长λmax,相应的吸收系数成为最大吸收系数,用εmax表示（5）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部

4、能级分布状况，是物质定性的依据；最大吸收（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比,一定范围内与物质的浓度成正比,是定量分析的依据(A=εbc)。7按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同§4-2有机化合物的紫外-可见吸收光谱一、有机化合物分子的电子跃迁类型nCOHπσHn→π＊、π→π＊、n→σ＊和σ→σ＊。各种跃迁所对应的能量大小为n→π＊<π→π＊

5、远紫外区饱和烷烃的分子吸收光谱出现在此区；通常作为溶剂使用；例：甲烷的λmax为125nm,乙烷的λmax为135nm。2n→σ＊跃迁所需能量较大，吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区（200nm左右），εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。含有不饱和基团（—C＝C—，—C＝O）的分子发生这种跃迁3π→π＊跃迁124n→π＊跃迁（R带）13分子中同时存在杂原子（n非键电子）和双键π电子如C=

6、O，N=N，N=O，C=S，C=N等n→π＊跃迁所需能量最小，在200-700nm范围有吸收n→π＊跃迁的εmax较小（小于100，禁阻跃迁），是弱吸收5共额效应在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大π键时，随着共轭系统的延长，π→π＊跃迁的吸收带将明显向长波方向移动（红移），吸收强度也随之增强。如乙烯的λmax171nm,而丁二烯的λmax217nm。二、常用的几个术语生色团广义上讲，分子中可吸收紫外或可见光而使分子带有颜色的基团称为生色团。在紫外—可见光谱中由π→π＊和n→π＊产生的光谱一般在紫外可见区，这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。所以常把这

7、类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基—>C=C<、羰基>C=O、亚硝基-N=O、偶氮基—N＝N—，乙炔基—C≡C—、腈基—C≡N等。助色团有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。红移与蓝移,增色与减色有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收