稀土上演化发光纳米材料应用小动物成像分析

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1、稀土上演化发光纳米材料应用小动物成像分析第一章稀土上转换发光纳米材料用于小动物成像研究进展1.1稀土上转换发光纳米材料用于小动物成像的研究意义小动物成像是指选用小鼠和大鼠等作为生物模型，研究其生理状况和发病机理，为研究、跟踪和治疗人类各种疾病提供重要的线索。近年来，发展了几种分子影像技术来研究生物系统的结构和功能，如计算机断层扫描（CT)、超声成像(US)、磁共振成像（MRI)、单光子发射断层扫描（SPECT)、正电子发射断层扫描（PET)和光学成像（生物成像和突光成像）。在这些成像技术中，突光成像提供了极高的

2、灵敏度，可以用来观测到细胞和生物组织，是一种无损伤观测从细胞到小动物活体的研究工具。最近，由于劳光成像可以获得生物样品的解剖和生理信息，小动物的突光成像得到了越来越多的关注4-6。在焚光成像中，突光探针在标记目标分子，放大突光信号中扮演着重要的作用4。因此，小动物突光成像的效果很大程度上取决于焚光探针的使用。到目前为止，科学家们发展了很多突光探针应用于突光成像，如突光蛋白7、有机染料金属配合物和量子点（QDs)。大多数传统的突光探针基于单光子激发过程，高能量的光激发，发射出低能量的焚光。这些单光子焚光探针应用于

3、焚光成像中具有一些缺点：（i)高能量的光长时间激发可能造成DNA损伤和细胞调亡；（ii)生物体的皮毛、皮肤，组织和食物可能产生明显的自发突光，降低了成像的信噪比（SNR);(iii)在生物组织中，穿透深度不够深。与可见光作为激发光相比，近红外（NIR)激发具有很多优势：如较深的穿透深度，较弱的自发焚光，较少的生物漂白现象和较低的生物毒性。特别是基于反斯托克斯位移的双光子激发突光成像可以应用于脑部成像，大大减少了生物背景突光。然而这些双光子突光探针往往需要同时吸收两个NIR光子，由于双光子吸收截面较低（~104G

4、M)，所以大大降低了双光子发光效率。另外，双光子焚光成像需要昂贵的激发光源（通常是飞秒激光器）。这些特征大大限制了双光子在焚光成像中的应用。上转换发光（UCL)是低能光激发（通常是近红外光，如980nm)，通过连续的多光子吸收和能量转移过程，发射高能量的光的过程27_29。基于这样特殊的发光原理，稀土上转换发光纳米材料（UPs)呈现特殊的性能，如发射谱带窄，寿命长，反斯托克斯位移大（几百纳米），光稳定性好和无闪烁。选用近红外激发，从原理上消除了生物背景突光的干扰（图1-la,b)。另外，UPs通常是通过连续的9

5、80nm的激发，激光器造价低廉。这些特征使UPs作为新一代的焚光探计，在生物成像领域拥有巨大的应用前景。1.2上转换发光的机理由于稀土元素的5d和6s轨道包覆在4f轨道外部，所以由稀土元素组成的材料呈现出特殊的上转换发光来自于4f轨道之间的跃迁S3。因此在980nm波长的激发下，稀土元素组成的材料可以发射出从紫外到近红外区域的光。UPs发光机理可以分为三种类型：激发态吸收（ESA)，能量传递（ETU)和雪崩（PA)27,540UPs通常由无机基质，敏化剂和激活剂组成。在很多基质中都观察到了上转换发光过程，如氟化

6、物，氧化物，齒化物（氯化物，溴化物和碘化物），硫氧化物，憐酸盐和帆酸盐。目前，报道过的可以作为上转换发光的基质有NaYF4，NaYbF4，NaGdF4，NaLaF4，LaFj,GdF，GdOF,LazOs,LU2O3，Y2O3，Y2O2S等等。理想的基质需有较低的晶格声能，从而减少非福射跃迁和增加福射跃迁。氟化物通常具有较低的声能（?350cm_i)和较好的化学稳定性，因此是目前应用最广的基质材料。掺杂离子Er3+，Tm3+和Ho3+均具有很多梯状能级，因此在近红外激发下，可以被作为激活剂产生上转换发光的现象。

7、为了尽量减少激活剂间交叉福射而造成的能量损失，激活剂的含量通常很低（<2mol%)。Yb3+离子比其他稀土离子在980nm附近有更大的吸收截面，因此Yb3+离子通常作为敏化剂与Er3+，Tm3+和HO3+激活剂共掺，增强上转换发光效率（图1-2)。Yb3+，Er3+共掺杂的UPs可以在510-570nm区域内发射绿色上转换光，最大峰值525nm和550nm处的发射峰对应于2H?/2和4S3/2激发态到4Ii5/2基态的跃迁，Yb3+，Er3+共掺杂的UPs发射的红色上转换发光在630-680nm区间内，最

8、大峰值在660nm处，对应于4F9/2激发态到41-5/2基态的跃迁。同理，Yb3+,Ho3+共掺杂的UPs在541nm,647nm和751nm处有三个特征发射峰，分别对应于5S2,5F5和5F4，5S2激发态到％基态的跃迁。对于Yb3+，Tn的作为生物突光标记物，必须在水溶液中其有良好的稳定性和合适的表面功能基团，如幾基（-COOH),氨基（-NH2)或琉基（-SH)，来进一步与生物