稀土上转换发光纳米材料在生化分析中的应用

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1、稀土上转换发光纳米材料在生化分析中的应用上转换纳米材料是一类通过多光子机制将近红外光转换成短波辐射的稀土掺杂无机发光材料。本文介绍了上转换材料的发光机制、制备方法以及性能优点，重点概述了近年来稀土上转换发光纳米材料在生物标记、生物监测、生物成像以及疾病诊病与治疗等生化分析领域的应用。关键词稀土上转换发光材料生化分析分子细胞：O614：A1前言上转换纳米材料是一类比较特殊的稀土掺杂无机发光材料，它可以通过多光子机制将近红外光转换成短波辐射，发射出紫外或者可见光，即反斯托克斯发光。目前，上转换发光的实现主要是通过在氟化物、氧化物、氟氧化物等基质中双掺Yb3+

2、-Er3+、Yb3+-Tm3+、Yb3+-Ho3+等稀土离子组合。不同稀土离子上转换发光过程是不尽相同的，把上转换发光机制主要分为以下六种：（1）能量传递上转换机制；（2）激发态吸收上转换机；（3）协同敏化上转换机制；（4）协同发光上转换机制；（5）双光子吸收上转换机制；（6）光子雪崩上转换机制。许多纳米材料的制备方法均可应用于上转换发光材料的制备。目前上转换发光材料的主要制备方法有沉淀法、热分解法、水热/溶剂热法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、微乳液法、气相沉积法等等。上转换发光纳米材料有如下诸多优点：（1）化学稳定性良好，发光过程几乎不受温度、湿度、pH

3、等的影响；（2）光化学稳定性好，且不易被光解；（3）激发波长一般是近红外或红外光，在生物体系中大部分干扰物不会被激发，降低了背景，提高了灵敏度；（4）具备大的激发光组织穿透深度，在高效激发同时避免了对生物体组织的损伤；（5）生物相容性好，毒副作用小；（6）有多个发射峰而且发射谱带窄，有利于进行多重标记；（7）荧光寿命长，可以利用时间分辨荧光等分析技术提高灵敏度；（8）上转换纳米材料是稀土掺杂材料，价格低廉；（9）发光波长可调。上转换发光纳米材料的缺点是需要近红外激光器激发，检测设备成本高；上转换发光荧光量子产率低；制备小粒径上转换发光材料还存在困难。2基

4、于上转换发光生化分析Zijlmans等人在1999年首次利用上转换荧光材料实现了人类前列腺组织中特异性抗原的检测。2015年武汉大学袁荃课题组将核酸适配体与上转换纳米材料相结合，利用分子识别引入了一种检测潜指纹的新方法。通过核酸适配体高效地与指纹中溶菌酶特异性结合并在近红外光的激发下发出可见光，指纹图像清晰呈现并被配有微焦镜头的单反相机记录，通过分子识别的潜指纹检测实现不同表面和不同人的潜指纹检测。潜指纹中除了包含有本身的分泌物外，还包含一些外源化学物质，如可卡因，将核酸适配体换成可卡因的适配体同样可以实现潜指纹的检测，该方法对可卡因的检出限可达0.1g

5、。该检测方法有望为刑事侦查提供有力的信息。3基于上转换发光共振能量转移生化分析目前上转换发光材料用于生化多数是基于上转换发光共振能量转移（UC-LRET）来实现的。在上转换纳米材料构建的发光共振能量转移體系中，上转换纳米材料通常作为能量供体。UPs的反斯托克斯发射可以消除供体-受体对的共激发现象，排除能量受体产生假阳性信号的可能性。3.1UC-LRET用于无机小分子分析乏氧是恶性实体肿瘤的重要特征，而肿瘤组织中存在的乏氧区是导致肿瘤复发、侵袭、转移的根本原因，同时由于乏氧肿瘤区的存在，也使得肿瘤耐化疗、耐放疗。2014年中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林课

6、题组[3]设计和制备了一种基于稀土上转换发光纳米粒子内核的空腔介孔氧化硅结构，并将商用氧气指示剂[Ru（dpp）3]2+Cl2高效装载于空腔结构中，形成一种新型氧气感应探针，提供一种稳定性好、灵敏度高、多次循环感应的无损影像检测技术，同时将有助于实现乏氧肿瘤区影像介导下的高效治疗。3.2UC-LRET用于有机小分子分析2011年新加坡国立大学刘小刚课题组报道了一种MnO2纳米片改性的NaYF4：Yb，Tm（～30nm）上转换纳米材料用于谷胱甘肽的检测。首先在pH6的2-（N-吗啉）乙磺酸缓冲溶液中，利用MES将KMnO4还原成无定型的MnO2纳米片，原位

7、生长在UPs表面。MnO2作为高效猝灭剂可以猝灭UPs上转换发射，由此构建了基于UC-LRET的探针。该探针的检出限可达0.9M，并且借助上转换显微镜该探针成功用于HeLa细胞胞液中GSH含量水平的监测。3.3UC-LRET用于生物大分子分析2009年美国俄克拉荷马大学毛传斌和东北大学徐淑坤等5将人类免疫球蛋白G（IgG）固定在氨基修饰的AuNPs上，并以此为能量受体，把兔抗山羊IgG固定在氨基修饰的上转换纳米材料上作为能量供体，当加入山羊抗人IgG时，三者形成夹心复合物。在AuNPs和上转换纳米粒子之间构成了LRET体系从而实现了山羊抗人IgG的检测。

8、方法对山羊抗人IgG检测的线性范围为3-60gmL-1，检出限为0.88gmL-