材料合成与制备技术ch4

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1、1第四章粉体的化学制备2化学法优点与机械粉碎法相比较：组成准确、纯度高、易达到亚微米级或纳米级、形状为等轴或球形、粒径分布范围窄。与其他物理法相比较：成本低、易实现工业化生产。3本章主要内容4.1均匀成核和胶体化学简介4.2固相法4.3液相法4.4气相法4.5其它方法简介4.6粉体的表面改性44.1均匀成核与胶体化学简介4.1.1均匀成核（1）均匀成核的热力学和动力学分析核胚：含有原子或分子的过饱和蒸汽中，随机热涨落会导致密度局部变化和系统自由能变化，密度变化产生原子或分子的聚集体，称为核胚。5均匀成核的热力学分析核胚(半径为r)可通过与蒸汽中的原子或分子结合而长大。在不同的蒸

2、汽压的蒸汽中存在着不同尺寸的核胚。Kelvin方程指出：r＞rc(临界半径)的核胚能长大，否则不能长大。核胚形成晶核必须克服一个能垒。6均匀成核的热力学分析假定体系与能垒高度相应的能量状态处于热力学平衡。G的数值可表达为G＝4r2Gs－4/3r3Gv式中，Gs是单位表面自由能，Gv是单位体积自由能。临界半径是对应d(G)／dr＝0时的值，临界自由能Gc，即自由能的最大值，可写成Gc＝16Gs/3GvGc＝16G3s/3G2v有误，请写出正确的表达式！7成核速率I是单位时间单位体积内形成能够长大成新相的临界晶核的速率，可写作Iexp[－Gc

3、/kT]式中，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。动力学分析8动力学分析Gc也可以表达为Gc＝16Vmr3/3k2T2ln(p/p0)Vm是摩尔体积，是新相的表面张力，p0是饱和蒸汽压，p是液滴的蒸汽压，p／p0是过饱和比。例如，水蒸气在过饱和比为4时，在1000m3中有一个临界晶核，而在过饱和比为5时，每m3中有6700个。这表明，水蒸汽的成核发生在过饱和比4-5之间，实际观察也证实了这一点。9在凝聚体系如粘性液体中均匀成核，分子扩散通过相界的活化能是成核的势垒。Turnball和Fisher(1949)采用绝对反应速率理论首次获得了凝聚体系成核速率的表达式I（NkT/

4、h）exp[－(G*＋Gc)/kT]式中，N是单位体积的原子数，h是P1anck常数，G*是假定只有短程扩散时，扩散原子从液相运动到新相的活化自由能。动力学分析10各种化学法制备粉体中都可发生均匀成核。前驱体不同：（1）气相反应中原子或分子聚集并长大成新相；（2）水解沉淀法、溶胶法、水热合成法的前驱体是多核离子；（3）金属醇盐溶胶凝胶法前驱体为水解生成的聚合物。11(2)溶液中粒子长大过饱和液相中形成的晶核是通过溶质传输到粒子表面，脱溶并在粒子表面排列而得以长大的。Nielsen用菲克扩散定律来解释晶核长大并鉴别了晶体生长的五种可能机制：（1）形成表面螺旋台阶导致螺位错的

5、机制；（2）由粒子周围对流引起增强的扩散速率控制机制；（3）溶液中的陶瓷粒子生长机制；（4）扩散控制长大机制；（5）多核和单核长大机制。124.1.2胶体化学简介(1)胶体化学的研究内容胶体质点指的是至少在一个线度上，其大小在1nm至１m之间的质点。胶体是指高度分散的分散体。胶体化学是研究胶体体系的科学。13分散系统分散系统低分子分散系统（真溶液）<1nm均相、热稳定、扩散快、能渗过半透膜蔗糖、NaCl溶液胶体分散系统1nm-1000nm大分子溶液均相、热稳定、扩散慢不能渗过半透膜聚乙烯醇水溶液溶胶多相、热不稳定、扩散慢不能渗过半透膜金溶胶等粗分散系统>1000nm多相、热不

6、稳定、扩散极慢、不能渗过半透膜形成悬浮液、乳状液或泡沫，如：泥水、牛奶等14虽然胶质点可以是由于许多原子或分子组成的，但这并不意味着质点中不能只有一个分子，如高分子溶液。根据质点与质点的亲合性可将胶体分为：憎液胶体(相胶体)和亲液胶体(大分子胶体)。在液体介质中，胶体质点也可以由许多比较小的两亲分子缔合而成，此即胶团，此类胶体叫做缔合胶体。15许多重要的分散体系，如乳状液、悬浮液、泡沫等，其质点大小虽不合乎经典的胶体标准，但体系具有很大的界面，和憎液胶体一样属于热力学不稳定体系，因此，它们也属于胶体化学讨论的内容。其它体系16(2)分散体系的分类在分散体系中，将被分散的物质叫分

7、散相，另一种物质则叫作分散介质。胶体实际上是胶态分散体系，其分散度处在胶体大小的范围内。按分散相和分散介质的聚集态对分散体系的分类见下表：17分散体系分类分散相分散介质体系名称或实例液气气溶胶，如雾固气气溶胶，如烟、尘气液泡沫，如灭火泡沫液液乳状液，如牛奶、原油固液溶胶、悬乳液与凝胶，如油漆、泥浆气固固体泡沫，如泡沫塑料、浮石液固珍珠、某些宝石固固合金、有色玻璃18(3)质点的大小和分类质点的形状：在胶体化学中，质点的形状对分散体的性质有重要的作用，有时甚至是举足轻重的影响。如聚苯乙烯乳胶中