有机化学反应概论9

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1、如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应协同反应过程无任何中间体。SN2,E2,Diels-Alder均为协同反应。Diels-Alder反应（TS）周环反应的特点：1.一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引发剂或抑制剂的影响，只受加热或光照条件的影响，而且光照和加热的反应结果正相反。2.具有高度的立体专一性。3.周环反应是通过环状过渡态而实现的协同反应。周环反应分类：电环化、环加成和σ-迁移。1.1.2按反应物与产物之间的关系分类一、取代反应UN=n4+1+1/2(n3-n1)不饱和度四价原子数

2、目三价原子数目氢原子数目与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化.根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基取代。亲核取代反应产物的不饱和度比反应物小分为亲核加成、亲电加成和自由基加成二、加成反应亲电取代自由基取代亲核加成三、消除反应反应的不饱和度增加分为离子消除及协同消除或α-消除，β-消除亲电加成自由基加成离子消除或β-消除α-消除四、重排反应碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排BeckmannRearragement亲核重排五、氧化还原反应得到氧或失去氢的反应叫氧化反应得

3、到氢或失去氧的反应叫还原反应在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。1.2有机反应中的试剂电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱1.3化学反应的热力学和动力学要求1.3.1热力学要求（反应的可能性和倾向）热力学研究能量各种形式的转化规律，尤其是热运动的转化规律。热力学的基础是热力学三大定律。热力学第一定律研究物理和化学变化中的能量变化问题，主要是热效应和能量衡算：能量守恒定律。热力学第二定律研究物理和化学变化的方向和限度（平衡）

4、，并确定外界条件变化的影响。热力学第三定律阐明了规定熵的数值。一个体系总是趋向于最低的焓值(H)和最高熵值(S)。利用吉布斯函数来计算和预测反应的方向和限度。△G=△H-T△S△rGmө=-RTlnKөKө为反应的限度△rGm=-RTlnKө+RTlnJpKө>Jp,△rGm<0,反应自发向右进行Kө0,反应自发向左进行Kө=Jp,△rGm=0,反应达到平衡大多数有机反应的△S较小，可以不考虑，常用△H来判断反应进行的方向和限度。等温方程式反应分子必须碰撞，而且必须是有效碰撞才能反应，分子必须获得

5、一定的能量变成活化分子后才能反应，这个能量的最低限度叫活化能。1.3.2动力学要求（反应的现实性）研究反应快慢的问题一、碰撞理论速度常数指前因子活化能活化能越高，k越小，反应越慢。二、过渡态理论化学反应不只经过分子间的简单碰撞就能完成，而且要经过一个高能量的过渡态(即活化络合物，是一种高度不稳定而且具有一定几何形状和电荷分布的活化物)，过渡态与反应物能量之差叫活化自由能ΔGө。过渡态(TS)的结构与能量相近的反应物或产物(或中间体)相似，我们无法分离和观察到TS的存在。过渡态(TS)是一种假想状态，不具有客观性，处

6、于能量曲线图的峰顶。中间体(I)是具有客观性，可分离或检测其存在，处于能量曲线图的峰谷。基元反应为吸热反应,TS与产物的结构和能量相近。基元反应为放热反应，TS与反应物的结构和能量相近。1.4热力学控制及动力学控制某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和CABC速度常数kBKC(B比C更稳定)1.反应初期⊿GC＜⊿GB(活化能)kC＞kB，A转变成C较容易,[C]＞[B]主产物为C。2.若平衡还未建立,就让反应停止.因为d[C]/d[B]=kC[A]/kB[A]所以[C

7、]/[B]=kC/kB>1主要产物为C，这种产物的比例由反应速度控制的过程叫动力学控制或速度控制反应。3.如果建立了平衡，KB>KC(B比C稳定)KB/KC={[B]/[A]}/{[C]/[A]}=[B]/[C]>1则主产物为B反应产物的比例由其相对热力学的稳定性来控制的反应叫热力学控制或平衡控制的反应1.5研究反应历程的方法一般有产物的鉴定、中间体的确证、催化剂的研究、立体化学的研究、动力学研究、同位素标记等。1.5.1产物鉴定研究任何反应中间过程之前，对产物的确定是首要的。这不是简单的取代反应，需要用其他方法去

8、寻找某些中间体过程来加以说明。1.5.2中间体的确证1.中间体的分离中间体活性高，寿命短，难以分离。但某些活性中间体可以在特殊条件下分离出来。黄色，熔点-15℃2.中间体的检测多数中间体不能分离，但可利用IR，NMR，MS，EPR，Raman，XPS等波谱跟踪反应以检测中间体的存在。用Raman光谱检测出中间体硝酰正离子存在，推测存在以下反应：1HNMR证明