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时间:2018-11-16
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1、1、隔膜概述锂电池因能量密度高、循环寿命长、质量轻、体积小等特性,又具有安全、可靠且能快速充放电等优点,成为近年来新型电源技术研究的热点,在高能量和高功率领域备受欢迎。在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件之一。隔膜采用塑料膜制成,可隔离电池正负极,以防止出现短路;还可以在电池过热时,通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。根据不同的物理、化学特性,锂离子电池隔膜材料可以分为:织造膜,非织造膜(无纺布),微孔膜,复合膜,隔膜纸,碾压膜等几类。聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点,因此聚乙烯,聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研究开发初期便
2、被用作锂离子电池隔膜。时至今日,商品化的锂离子电池隔膜仍然是聚烯烃微孔膜。近年来,固体和凝胶电解质开始被用作一个特殊的组件,同时发挥电解液和电池隔膜的作用,是一项新兴的技术手段。锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。目前60%~70%的隔膜市场主要采用湿法双向拉伸工艺,因为湿法双向拉伸纵向横向更加均匀平衡。而且湿法主要用于高端隔膜,干法用于中低端产品。2、生产工艺目前,在锂离子二次电池工业中广泛应用的微孔隔膜几乎全部
3、采用聚烯烃微孔膜,该方法主要是通过熔融挤出得到半结晶的聚合物薄膜,然后对其进行拉伸,以便在薄膜中产生许多微孔,其制造过程不需要溶剂,生产速率较高,所用的高分子材料为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE),属最廉价的膜材料之一。但该种微孔膜也存在许多缺点,如膜的裂缝孔径最长为0.4µm,最宽0.04µm,空隙率最高为40%左右。因吸液量低,限制了锂离子迁移率的提高,不利于电池的大电流充放;同时,聚丙烯延展性较差,表面能低,属于难粘塑料,不利于与正、负极片的粘结,隔膜与电极界面结合不紧密,影响电池的能量密度;此外,此法设备复杂,制作成本较高,价格也较昂贵,电池的生
4、产成本也相应上升。锂离子电池隔膜的制备工艺可以广义地分为干法和湿法两种。两种方法都包括至少一个取向步骤——使隔膜产生孔隙并且/或者增大其抗拉强度。干法的过程是:熔化聚烯烃树脂并挤压铺成薄膜,退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量,然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。Celgard和UBE公司用这种方法生产PE和PP隔膜。湿法工艺是以烃类液体或低分子量的物质与聚烯烃树脂混合,加热溶化混合物并把熔体铺在薄片上,再以纵向或双轴向对薄片做取向处理,最后用易挥发的溶剂提取液体。Asahi、Tonen、MitsuiChemicals、Polypore/Membra
5、na和Entek用湿法生产电池隔膜。通过调节混合溶液的组成,或在凝胶化、固化过程中蒸发/减少溶剂,可以改变薄膜的结构和性质。这种方法生产的超高分子量PE膜有良好的机械性能。3、国际生产厂商便携式电动工具、移动电话、笔记本电脑、摄录机等可充电锂离子电池、小型动力工具电池用主要使用聚烯烃隔膜,技术及市场都已经十分成熟,最大的供应商为Asahi(旭化成工业)、美国Celgard及Tonen(东燃化学),旭化成5成以上的隔膜主要供应给Sanyo;而Celgard则是MBI和比亚迪的主要供应商;由于拥有Sony、SDI、LGC等客户,东燃化学成为全球此类隔膜的第
6、三大供应商。美国Celgard及UBE生产三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)复合膜。此类型隔膜材料特点在于其强度较好,成本较低,而且在电池内部温度较高时,PE在130℃左右时熔化,而熔点较高的PP(150℃左右)形成隔膜闭孔,使电池内部断路,大大提高了电池的安全性能,但其制造工艺复杂,且超薄16um以下尤为难做到。旭化成、东燃、美国ENTEK等公司单层聚乙烯(PE)隔膜。此类型隔膜材料由于是单层PE,故生产成本较高,但对制造超薄16um以下隔膜尤为有条件,故很受大电池厂家如三洋、索尼、松下、万胜等青睐。表1:锂离子电池隔膜的主要生产厂商及其
7、主要产品制造商结构组成加工方法商用名AsahiKasai(日)单层PE湿法HiporeCelgardLLC(美)单层多层PVDF覆盖PP,PEPP/PE/PPPVDF,PP,PE,PP/PE/PP干法干法干法CelgardCelgardCelgardEntekMembrans单层PE湿法TeklonMitsuiChemicals单层PE湿法NittoDenko单层PE湿法DSM单层PE湿法SolupurTonen(日)单层PE湿法SetelaUBEIndustries多层PP/PE/PP干法U-Pore2、国内发展现状随着锂离子电池产业的发展,国内市场
8、上的国产锂电池用隔膜已经渐渐走进锂电圈,以河南新乡格瑞恩和中科科技、佛山金辉高科、台湾高银等为
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