细胞色素c在eastmanaq聚离子薄膜电极上的直接电化学

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1、2002年　8月第38卷　第4期北京师范大学学报(自然科学版)JournalofBeijingNormalUniversity(NaturalScience)Aug.2002Vol.38　No.4细胞色素c在EastmanAQ聚离子薄膜电极上的直接电化学3陈小乐　胡乃非　曾泳淮(北京师范大学化学系,100875,北京∥第一作者28岁,女,硕士)摘要　将聚磺酸酯EastmanAQ38(AQ)与细胞色素c(Cytc)的混合水分散系涂布于热解石墨电极表面,晾干后可形成Cytc2AQ薄膜.在pH7.6的缓冲溶液中,Cytc2AQ薄膜电极表现出良好的直接电化学行为,电化学活性中心为血红素F

2、e(Ⅲ)/血红素Fe(Ⅱ)氧化还原对.Cytc2AQ薄膜在-0.05V(vsSCE)处的一对可逆的循环伏安还原氧化峰随浸泡时间的延长而逐渐降低,而在-0.40V的另一对峰逐渐增高,表明Cytc在AQ薄膜中很可能经历了由其原始构象向另一种新构象的转变,后者在AQ薄膜中十分稳定.对其伏安行为进行了较详尽的研究,并估计了体系的电化学参数,如表观异相电子传递速率常数ks和式量电位E°′等.Cytc2AQ薄膜电极可催化还原溶液中的氧.关键词　细胞色素c;聚磺酸酯;直接电化学;电化学催化分类号　O657.1;O657.14细胞色素c(Cytc)是一种氧化还原蛋白质,其氧化还原中心为一个由多肽

3、链包围的血红素辅基.由于其在生命体内担负着电子传递的功能,Cytc是研究生命过程中电子转移的理想模型物之一.通常,溶液中的Cytc很难在裸的固体电极上表现出良好的电化学活性,而某些修饰于电极表面的表面活性剂或聚合物等薄膜体系可以为Cytc提供与水溶液不同的微环境,从而使Cytc与电极之间的直接电子交换成为可能.聚磺酸酯EastmanAQ(AQ)具有疏水的聚合物骨架和亲水的磺酸根基团,是一种两亲的阴离子聚合物,也是继Nafion之后的又一种可作为良好成膜材料的聚离子,在修饰电极上得到广泛应用.Bianco[1]曾利用修饰于热解石墨(PG)电极上的AQ聚离子薄膜,将Cytc从其溶液中

4、吸入到薄膜中去,从而获得了Cytc准可逆的循环伏安图.本文首次用涂布法实现了Cytc2AQ薄膜电极的制备,获得了其良好的直接电化学信号,并详细地研究了Cytc在AQ薄膜中的电化学行为.1　实验部分1.1　试剂与仪器　马心Cytc购自Sigma;AQ(Mr=14000,tg=38℃)购自EastmanChemical;实验中主要使用0.01mol·L-1三羟甲基氨基甲烷2HCl(Tris)作为缓冲溶液;其他试剂均为分析纯;用水为二次蒸馏水.各种电化学测量采用CHI660型电化学工作站(CHInstruments);电池为三电极体系:饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝为对电极,涂

5、布在PG上的薄膜电极为工作电极,高纯氮除氧并在测试中保持氮气氛,实验温度为(18±2)℃.3国家自然科学基金资助项目(29975003) 收稿日期:2002203213©1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net　5　16北京师范大学学报(自然科学版)第38卷　1.2　薄膜的制备　用微量注射器将3μLφ=1%的AQ水分散系均匀涂布到新磨光的PG(UnionCarbide)电极表面(面积0.28cm2),套上小试管,待水分缓慢蒸发后即得到AQ

6、薄膜.Cyt c2AQ薄膜则是将10μL体积比为7∶3的1.14×10-4mol·L-1Cytc与φ=1%AQ水分散系的混 合液涂布到PG电极上,罩上小试管静置晾干.扫描电子显微镜(SEM)测得AQ和Cytc2AQ干薄膜的平均厚度约为3～4μm.2　结果和讨论2.1　循环伏安法　当把Cytc2AQ薄膜电极置于pH7.6的空白缓冲溶液中后,可以观察到2对循环伏安(CV)峰,分别在-0.05和-0.40V(vsSCE),见图1.其中第1对峰为Cytc中血红素辅基的Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对原始构象的特征峰[2].但此对峰不稳定,其峰高随薄膜在缓冲溶液中的浸泡时间的延长而逐渐降低,20

7、h后完全消失.与此同时,在-0.40V的第2对峰却随浸泡时间的延长而增高,大约48h后达到稳态,不再继续增高.2对峰随浸泡时间延长的此消彼长表明Cytc很可能在AQ薄膜中经历了从原始构象转变为另一种新构象的过程.此新构象很可能仍以血红素辅基为其氧化还原中心,但其峰电位则在较负的位置,与文献[3]的报道一致.Hildebrandt等[4]的研究支持了上述推测,他们发现,在银电极上吸附的Cytc随电极电位的不同而具有不同的构象.在0.02V(vsSCE)Cytc可以保持其原始的构象;