无机化学第七章晶体结构

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1、第七章晶体结构二、离子晶体3、离子极化理论❖离子极化的定义——当离子中的电子置于外加电场中，离子的原子核就会受到正电场的排斥和负电场的吸引；而离子中的电子则会受到正电场的吸引和负电场的排斥，原子核与电子发生相对位移，导致离子变形而产生诱导偶极。如图所示，此过程称为离子的极化。离子极化好强弱取决于两+因素厂念离子恥极化力厂念离子的壶形性。（a）无电场作用（b）外加电场作用日离丰:…阴离-子既有tsu七力r又有变n:＞通常阳离子半径小，电场强，“极化力”显著。；＞阴离子半径大，电子云易变形，“变形性”显著。a、离子的板花;Tr•主•动

2、』❖定义：某种离子使异号离子极化而发生变形的能力。❖离子的极化力可以用“离子势（$）”或“有效离子势（炉*）”来表示。（P（或^＞*）=＞离子极化力一。7定义式：（p=-（主要用于S区，P区）rZ*（p^=—（主要用于区，也区）式中Z为离子电荷（绝对值），Z*为有效核电荷，r为离子半径（pm）,常用L.Pauling半径。❖离子的极化力与离子的电荷、半径以及离子的电子构型密切相关。离子的电子构型①阴离子：ns2np68电子构型②阳离子价电子分布通式Isns^npns2np6nd卜9ns2np°nd1(,(n-l)s2(n-1)p6

3、(n-1)d1°ns2离子电子构型2（稀冇气体型）8（稀宥气体型）9〜171818+2实例Li+、Be2+Na+、Mg2+、Cr3Mn2+AgZn2+、HgSn2+、Pb2+、Bi3+Al3+Fe2'a、＞oo，r0,屯场强度=＞离子极化力;b、离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型决定离子极化力的大小。（18+2）e,18e,2e〉（9〜17）e〉8e;『原因：电子云“发散”，对核电荷屏蔽不完全，使Z*b对异号离子极化作T。』c、复杂离了半径较大，极化力小；高电荷的复杂离了省一定的极化能力。如PO43TiO2+。『拓展：

4、Li+的极化力很大，H+的极化力最大JB、离子的变形性『被动J❖定义：离子变形性是指离子被带相反电荷离子极化而发生变形的能力。❖离子的变形性主要取决于离子的半径，其次是离子的电荷数和电子构型。a、r4oo=>变形性400（如变形性：r〉B广〉C厂〉F）;对于电了构型相同的离了來说，<7隱子->°°=>变形性+，<7贿子-=>变形性->0;b、电子构型相同吋，变形性：阴离子〉阳离子；c、离子电荷相同，半径相近时，（18+2）e、18e、（9〜17）e〉8e〉2e。d、复杂阴离了，变形性不大，且中心原了氧化数400,该复杂离了变形性4

5、0。常见阴离子变形性顺序：S0；-（对阴离子的极化作用大。❖阴离了•极化率大=>阴离了

6、木身的变形性大『阴离子对阳离子的极化可忽略Ja、阴离了半径相同时，阴离了•越容易被极化，产生的诱导偶极"COb、阳离子的电荷相同、大小相近吋，⑹^00=>越容易被极化，产生的诱导偶极//+⑺。D、离子的附加极化当阴阳离了相互作用时，若阳离了（如18、（18+2）、（9〜17）电了构型半径大的离了）也容易变形时，除了耍考虑阳离子对阴离子的极化外，还必须考虑阴离子对阳离子的极化作用。阳离子使阴离子极化变形产生诱导偶极，阴离子变性后所产生的诱导偶极会反过来诱导变形性大的阳离子，使阳离子也发生变形，阳离子所产生的诱导偶极会增强阳离子对阴离

7、子的极化能力，使阴离子诱导偶极增大，这种效应叫做附加极化作用。简化过程图如下：s©极化©(•3极化未极化阴离子变形阳离子1＞易变形阴离子」阳离子变形I附加1极化在离子献体中，自每个蓠手尚息磁化能为=离手阴离子变形性増大有扭枝蚝方+檢力K扭隹作厍。E、离子极化作用对物质结构和性质的影响(1)离子极化对化学键键型的影响①阳离子+阴离子〉离子键极化力强变形性大共价键变形性大•幻•GQ；极化T键极性丄(2)离子极化对晶体构型的影响如果阴、阳离了间存在强烈的相互极化作用，会使键K：缩短，品体构型也向配位数小的晶体构型转变。例如，AgCl、A

8、gBr、Agl晶体都应该是配位数为6的NaCl型晶体，但由于Agl品体中存在较强的离子极化作用，转变为配位数为4的ZnS型晶体。许多18电子构型的阳离子所形成的晶体，如CuX、ZnS、CdS、HgS等，都属于配位数为为4的ZnS型晶体，其原因是由于