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时间:2018-11-14
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1、实验二十一甲基橙的制备Experiment21Preparationofmethylorange[实验目的]1、熟悉重氮化反应和偶合反应的原理。2、掌握甲基橙的制备方法。[实验内容]一、实验原理1、重氮化反应芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用,生成重氮盐的反应称为重氮化反应(diazotization)。由于芳香族伯胺在结构上的差异,重氮化方法也不尽相同。苯胺、联苯胺及含有给电子基的芳胺,其无机酸盐稳定又溶于水,一般采用顺重氮法,即先把1mol胺溶于2.5-3mol的无机酸,于0-5℃加入亚硝酸钠。含有吸电子基(-SO3H、-COOH)的芳胺,由于本身形成内盐
2、而难溶于无机酸,较难重氮化,一般采用逆重氮化法,即先溶于碳酸钠溶液,再加入亚硝酸钠,最后加酸。本次实验,甲基橙的制备即采用该方法。含有一个-NO2、-Cl等吸电子的芳胺,由于碱性弱,难成无机盐,且铵盐难溶于水,易水解,生成的重氮盐又容易与未反应的胺生成重氮氨基化合物(-ArN=N-NHAr),因此多采用先将胺溶于热的盐酸,冷却后再重氮化。2、偶合反应在弱碱或弱酸性条件下,重氮盐和酚、芳胺类化合物作用,生成偶氮基(-N=N-)将两分子中的芳环偶联起来的反应称为偶联反应(couplingreaction偶合反应)。偶联反应的实质是芳香环上的亲电取代反应,偶氮基为弱的亲电基
3、,它只能与芳环上具有较大电子云密度的酚类、芳胺类化合物反应。由于空间位阻的影响,反应一般在对位发生。若对位已经有取代基,则偶联反应发生在邻位。重氮盐和酚的反应是在若碱性的介质中进行。而重氮盐与芳胺的反应是在弱酸环境下进行的。对于本实验,甲基橙的制备,由于为重氮盐与芳胺的反应,故以冰醋酸为溶剂。该反应的方程式为:二、实验所需试剂及仪器药品:对氨基苯磺酸、 5%氢氧化钠溶液、 亚硝酸钠、 浓盐酸 、冰醋酸、N,N-二甲基苯胺、乙醇、乙醚、淀粉-碘化钾试纸仪器:烧杯、温度计、表面皿、布氏漏斗三、实验具体操作步骤1、重氮盐的制备在50mL烧杯中、加入1g对氨基苯磺酸结晶和5m
4、L5%氢氧化钠溶液,温热使结晶溶解,用冰盐浴冷却至0℃以下。另在一试管中配制0.4g亚硝酸钠和3mL水配成的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度0-5℃,在搅拌下,慢慢用滴管滴入1.5mL浓盐酸和5mL水配成的溶液,直至用淀粉-碘化钾试纸检测呈现蓝色为止,继续在冰盐浴中放置15min,使反应完全,这时往往有白色细小晶体析出。2、偶合反应在试管中加入0.7mLN,N-二甲基苯胺和0.5mL冰醋酸,并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中,加完后继续搅拌10min。缓缓加入约15mL5%氢氧化钠溶液,直至反应物变为橙色(此时反应液为碱性)。甲基橙粗品呈细
5、粒状沉淀析出。将反应物置沸水浴中加热5min,冷却后,再放置冰浴中冷却,使甲基橙晶体析出完全。抽滤,依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤,压紧抽干。干燥后得粗品。3、纯化粗产品用1%氢氧化钠进行重结晶。待结晶析出完全,抽滤,依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤,压紧抽干,得片状甲基橙结晶。称重并计算产率。4、将少许甲基橙溶于水中,加几滴稀盐酸,然后再用稀碱中和,观察并记录颜色变化。四、实验关键及注意事项1、对氨基苯磺酸为两性化合物,酸性强于碱性,它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。2、重氮化过程中,应严格控制温度,反应温度若高于5℃,生成的重氨盐易水解为酚,降低产率。3、若试纸不显色
6、,需补充亚硝酸钠溶液。4、重结晶操作要迅速,否则由于产物呈碱性,在温度高时易变质,颜色变深。用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。五、思考题1、在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠?如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后,再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗?为什么? 2、制备重氮盐为什么要维持0-5℃的低温,温度高有何不良影响?3、重氮化为什么要在强酸条件下进行?偶合反应为什么要在弱酸条件下进行?4、试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因,并用反应式表示。5、预习下次实验并做好预习报告附:主要试剂及产品的物理常数(文献值)名称分子量性状折光率比重熔点℃沸点℃溶解度:克/
7、100mL溶剂水醇醚对氨基苯磺酸173.2白色晶体>280开始碳化0.8/10℃不溶不溶N,N-二甲苯胺121.18无色液体1.55820.9563193不溶∞∞甲基橙327.33橙色晶体300溶不溶
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