聚氨酯弹性体的微相分离对其溶胀和溶解行为的影响.pdf

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1、万方数据第24卷第1期高分子材料科学与工程vo【．24，N0．12008年1月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJaTl．2008聚氨酯弹性体的微相分离对其溶胀和溶解行为的影响赵培仲1，王源升2，朱金华1，花兴艳1，文庆珍1(1．海军工程大学理学院化学与材料系．湖北武汉430033；2．海军工程大-学0Jl练部，觏北武汉430033)摘要：利用温度梯度固化的方法制备了犀度方向的梯度聚氨酯弹性体。FT-IR测试表明，沿高温到低温的方向，弹性体的微相分离程度呈梯度增加。溶胀动力学研究表明，聚氨酯弹性体的溶胀行为遵循二次动力学方程，微相分离

2、程度较小的聚氯酯弹性体溶胀速率常数较大，但是最终的溶胀度却比较小，微相分离程度大的列相反。在相同的条件下，微相分离程度小的试样的溶解比微相分离程度太的需要更长的时间。美毽词：聚氨酯；溶胀；微相分离；溶解；动力学中囤分类号：C163l，3文献标识码：A文章编号：1000—7555(2008)01．0071—04聚氨酯弹性体是一类综合性能优异的材料，通过改变起始原料的化学组成、分子量以及合成工艺等可以获得不同要求的性能，因此在很多领域得到了广泛的应用⋯1。它是由软段和硬段两相组成的多嵌段聚合物，由于两相的热力学不相容性，弹性体内部存在微相分离。高聚物的溶胀行为与其聚集态结构有关

3、。左榘【2+3J等的研究表明，可以通过溶胀动力学曲线测定高聚物的链结构。但没有研究微相分离与溶胀行为的关系。对IPN和AB交联共聚物，溶胀行为可反映相结构的变化【4jJ。对本体结构具有微相分离特征的聚氨酯，微相分离对溶胀行为的影响如何，文献还鲜有报道。本文制备了微相分离程度梯度渐变的聚氨酯弹性体，探讨了微相分离对其溶胀和溶解行为的影响。I实验部分I．1主要原料甲苯二异氰酸酯TDI：工业级，德国t抽yer公司生产；聚丙二醇PPG：工业级，M。=2000，南京塑料三厂；3，37一二氯一4，4’一二氨基二苯甲烷MOCA：工业级，苏州精细化工有限公司；N，N一二甲基甲酰胺DMF：分

4、析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。PPG和TDI在使用前均经减压蒸馏提纯。预聚物的合成参考文献[6]。1．2试样的制备控制模具厚度方向两侧温度分别为90℃和30℃。将预聚物和MOCA按照一定的比例混合均匀并除气后，浇人模具中，梯度固化3h，然后放人110℃的烘箱中，继续固化4h。NH2／NCO分别为1．O、0．85和0．7，试样记为P1，P2和P3。1．3Fr-IR测试将试样沿厚度方向依次裁开，用NIcO—LET5700FT．IR仪测试，采用Omni—Sampler附件做反射，分辨率4cm～，扫描32次。沿高温到低温方向进行．依次标记为l，2，3，4。1．4溶胀实验沿厚度方

5、向依次裁取样品，保持形状和质量基本相同。试样的标记方法同上。60℃在DMV中做溶胀实验，间隔一定时间+取出用滤纸吸干表面溶剂，称量。溶胀度计算用式W=(7Mt一柠10)／mo，凝胶分数计算用式g=7玎d／州n。式中，删，为f时刻溶胀试样的质量．7Jz。收稿}l期：2006．09—02：修订I：t期：2007．01．17基金项目：海军工程大学科研基金和海军工程大学理学院基金资助联系人：王源升。主要飙事高分子材辑研究，E-mail：zpzgraduatt固163．。0n1万方数据高分子材料科学与工程2008年为溶胀前试样的质量；md为达溶胀平衡后再烘干试样的质量。2结果与讨论2

6、．1徽相分离的表征红外光谱可成功地表征聚氨酯的微相分离。通过对羰基区振动谱带的分析，可得到其微相分离的信息。测得的光谱中羰基区有两个主要的吸收峰。1726cl-n。1是氢键化氨酯羰基的伸缩振动，1643cm-1为形成有序氢键脲羰基的伸缩振动，有序脲氢键的形成表明硬段排列趋于有序，徽相分离程度增加[71。Fig．1a，Fig．1b和Fig．1c表明，1643cm叫的振动吸收都按I<2<3<4的顺序变化，说明从高温侧到低温侧试样的徽相分离程度逐渐增加。P2的变化最明显，说明适度交联时，梯度固化可获得聚集态结构明显成梯度变化的聚氨酯弹性体，但如果进一步增加交联，梯度变化的趋势叉减

7、小。如P3。从相同温度处试样红外光谱的比较，可发现Pl、P2和P3的微相分离程度依次减小，说明化学交联限制了微相分离。o(cm“)(b】P2．1～P2．4gl'-iRSlleelrainem-tnmyl肫gi啊10200400600800“iTIinlFig．2Carvesoft／WVSfforP22．2P2和P3的溶胀动力学聚合物溶胀动力学的二次方程为【8j：dⅣ／dt=K(W。一Ⅳ)2，式中，K为速率常数，W。为达到平衡时的溶胀度，t为时间。上式经积分整理可得到：f／W=A十脚，其中，A=1／kwL，表示初始溶