改性氧化石墨烯材料的设计制备及性能测试

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1、改性氧化石墨烯材料的设计制备及性能测试重庆大学博士学位论文学生姓名：龙海指导教师：徐溢教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一七年九月PreparationandCharacterizationoftheModifiedGrapheneOxideMaterialsAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofChemicalEngineerin

2、gByLongHaiSupervisedbyProf.XuYiSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologySchoolofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversitySept.，2016中文摘要摘要石墨烯及氧化石墨烯作为几乎接近完美的二维晶体材料，在电学、光学、热学、力学、磁学等方面都有许多独特和优异的性能，因而在众多领域具有广阔的应用前景。然而石墨烯和氧化石墨烯在应用过程中仍存在着诸多的科学和技术难题。问题之

3、一是石墨烯是一种零带隙的半导体，其导电性不能像传统的半导体一样被完全控制，此性质也大大限制了石墨烯在光电器件中的应用。问题之二是石墨烯表面呈惰性，片层之间存在较大的范德华力，会使石墨烯自身发生团聚，且与其他介质相互作用弱，很难溶解于溶剂中，更难与其它材料均匀地复合，大大限制了石墨烯的应用。为了解决这两方面的问题，本文首先探索了通过氮掺杂对氧化石墨烯进行化学改性以提高材料的电化学性能，然后通过表面接枝六氯环三磷腈(HCCP)和3-氨基三乙氧基丙基硅(APTS)以提高氧化石墨烯的表面活性，改善其在聚合物材料的分散

4、性，并制备了改性氧化石墨烯与聚氯乙烯、改性氧化石墨烯与聚氯乙烯复合物，考察了复合材料的阻燃性能。具体的工作如下：1.氮原子掺杂中能改变原氧化石墨烯毗邻碳原子的电子分布和自旋密度，打开石墨烯的能带隙并调整导电类型从而改变石墨烯的电子结构，提高石墨烯的自由载流子密度，提高石墨烯的导电性能和稳定性，从而提高材料的电化学性能。本文采用耗时短、操作简便、有良好工业化应用前景的介质挡板放电(DBD)低温等离子体法制备了掺氮还原氧化石墨烯，研究中首先通过改良Hummers法合成了氧化石墨烯，然后以碳酸氢铵为固体氮源、H2气

5、氛下，利用DBD低温等离子对氧化石墨烯进行掺氮和还原剥离处理，制备了掺氮氧化石墨烯。最后，对制备材料的电化学性能进行了测试，证明掺氮还原氧化石墨烯比普通还原氧化石墨烯在电容量、充放电等性能方面均有明显改善。同时还通过表征结果推测了氮原子掺杂还原氧化石墨烯的简单机理。2．本章我们采用Hummer法成功制备了氧化石墨烯材料，接着使用HCCP接枝对GO进行了表面改性，制备了表面功能化石墨烯材料(FGO)，SEM分析表明FGO的表面比GO更加光滑，说明FGO层间相互作用力减弱，从而改善了其在高聚物中的分散性。FGO的

6、XPS谱图中出现了一个明显的C-O-P键的特征峰，证明HCCP成功以共价键接枝到GO上。之后通过原位聚合法制备了FGO/聚苯乙烯复合材料，通过TGA和锥形量热仪分别测定了材料的阻燃性能。700℃时TGA残炭率、热释放速率峰值、总热释放量、CO2释放量等指标都表明FGO/PS有比GO/PS更佳的阻燃性能。HCCP表面改性可改善FGO在PS中的分散，同时其本身也可I重庆大学博士学位论文起到阻燃的作用，因此HCCP-FGO是比GO性能更优异的阻燃剂。3．利用3-氨基三乙氧基丙基硅烷(APTS)对氧化石墨烯表面进行共

7、价修饰，制备了表面功能化石墨烯材料(APTS-FGO),后以溶液共混法合成了GO/PVC及APTS-GO/PVC纳米复合材料，并对材料的阻燃性能进行了测试。从氧指数测定结果可知GO和APTS-GO的加入都会增大材料的氧指数，而APTS-GO的加入效果更加明显，当APTS-GO含量为1.5wt%时，APTS-GO/PVC材料的氧指数即可达到35以上。GO和APTS-GO的加入对PVC的燃烧热值影响都不大，其燃烧热值都在21MJ/Kg左右；复合材料燃烧后残炭的SEM图显示APTS-GO在PVC基质中的分散性及相容

8、性较好，而未改性的氧化石墨烯在PVC基质中出现了明显的堆叠现象；热重分析显示GO和APTS-GO的加入可提高材料的热稳定性,当添加GO和APTS-GO含量为2.5wt%时，复合材料的初始降解温度相比于纯PVC提高了7.5%，材料的残炭率比纯PVC的也有明显提高。关键词：氧化石墨烯，低温等离子体，功能化，阻燃性能。II英文摘要ABSTRACTTheapplicationofgrapheneandgra